CN109776618A - 一种金属配合物及其制作方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有良好底物适用性、可高效催化酯、酰胺、碳酸酯等多种不同结构羰基衍生物加氢制醇反应的后过渡金属双膦双胺配合物催化剂。这类金属配合物催化剂的中心金属配位有两种不同结构膦胺配体o‑PPh₂C₆H₄NR₁R₂和Ph₂PCH₂CH₂NR₃R₄（或o‑PPh₂C₆H₄CH₂NR₃R₄、Ph₂P(CH₂)₃NR₃R₄），可通过简单的两步合成法制备得到。这类催化剂在催化加氢反应过程中表现出两种配体各自的优势，可有效克服单一配体构成的配合物催化剂在底物适用性方面存在的缺陷。

Description

一种金属配合物及其制作方法和应用

技术领域

本发明涉及一种配位有两种不同结构膦胺配体的金属配合物及其制作方法和应用，属于工业催化酯类化合物加氢制醇技术领域。

背景技术

醇（通式为ROH），是有机化合物中的一大类物质，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成。醇是基础的工业化学品原料，在国民经济建设中占有重要的地位。随着经济社会的发展，从自然界中分离得到的醇类化合物早已不能满足我们的生产生活需求，利用化学、生物等手段合成所需的醇是不可阻挡的发展趋势。催化加氢制醇在醇的生产制备中占有极大的比例；催化酯类化合物加氢作为其中的一个组成部分，在工业上具有重要的意义。目前，全世界每年通过催化酯类化合物加氢所制备的醇已经达到数百万吨规模。例如，乙二醇被广泛应用于生产聚酯、防冻液以及粘合剂等，在中国其表观消费量2011年就已经达到1021.4万吨。工业上大规模生产乙二醇多采用石油路线环氧乙烷直接水合法。为满足日益增长的市场需求，近年来煤基合成气路线经草酸二甲酯加氢制乙二醇已成为乙二醇生产的重要组成部分（J. Catal., 2008, 257, 172–180）。可高效催化酯类化合物加氢的催化剂在这一工业过程中起着至关重要的作用。

1931年，Adkins等（J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1095-1097）基于Cu/Cr/Ba混合氧化物开发出首例酯加氢催化剂CuO/CuCr2O4；这一催化剂在多种酯类化合物的加氢反应中都表现出较好的催化活性（醇产率高于90%）。自此，组成基本相似的Adkins型催化剂陆续被Adkins、Kreutzer等报道（J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, 1669-1676; J. Am. OilChem. Soc., 1984, 61, 343-348）。然而，这一催化剂体系所需反应条件苛刻（473-573 K，140-300 bar H₂），同时所含铬对环境和人体都有极大的危害。均相催化剂相比于负载型多相催化剂而言，应用于催化酯类分子加氢的研究历史相对较短。2006年以来，Saudan等首次将由膦胺配体构成的钌配合物催化剂I-A应用于酯类分子的均相加氢反应研究中（国际专利WO 2006106483、WO 2006106484和Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7473–7476）。I-A可有效催化多种不同结构酯类分子加氢制醇。例如，在催化苯甲酸甲酯加氢制苯甲醇的反应中可取得99%的苯甲醇收率。然而，袁和方等研究发现，I-A难以有效催化草酸酯加氢制乙醇酸酯或乙二醇，在底物适用性方面存在一定的缺陷（RSC Adv., 2016, 6, 45512–45518）。I-B和I-C在催化酯类分子加氢的反应中也存在类似的实验现象。针对这一问题，袁和方等制备了配合物II-A和II-B（RSC Adv., 2016, 6, 45512–45518）。有趣的是，II-A和II-B在催化草酸酯加氢的反应中表现出了良好的催化活性，但难以有效催化苯甲酸甲酯加氢。

发明内容

本发明提供一种配位有两种不同结构膦胺配体的过渡金属配合物及其制作方法，以及该配合物在酯类化合物催化加氢制醇反应中的应用，该配合物可以有效催化草酸酯、芳香酸酯等多种不同结构酯类分子加氢制醇，表现出优异的底物适用性。

本发明的技术方案

一种金属配合物，所述金属配合物配位有两种不同结构膦胺配体，其结构式如下：

或或

，其中，R₁、R₂、R₃、R₄为氢、甲基、乙基、丙基、苄基、硅三甲基或呋喃亚甲基；M为后过渡金属；X为负一价的阴离子或阴离子基团；n的数值为1 或 2。

进一步地，所述R₁、R₂、R₃、R₄为氢、甲基或乙基。

进一步地，所述M为Ru、Os、Rh、Ir、Fe、Cu、Mn、Co。

进一步地，所述X为Cl^-、Br^-、I^-、氢负离子、硼氢根离子、氢氧根离子、腈根离子、硫腈根离子。

进一步地，所述M与P、N配位点的作用可以是共价键、配位键或无相互作用，此种作用可以存在于固态，也可以存在于溶液当中。

一种金属配合物的制作方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）在绝氧绝水的条件下，在室温到回流的温度范围内，将配体o-PPh₂C₆H₄NR₁R₂与含有MXn的金属化合物按照1 : 0.5~5的比例在有机溶剂中密闭加热40~150 ℃反应6~100小时，经过滤、洗涤、减压干燥得到中间体i；

（2）在绝氧绝水的条件下，在室温到回流的温度范围内，将配体Ph₂PCH₂CH₂NR₃R₄或o-PPh₂C₆H₄CH₂NR₃R₄或Ph₂P(CH₂)₃NR₃R₄与步骤（1）所得中间体i按照1 : 0.5~5的比例在有机溶剂中密闭加热40~150 ℃反应6~100小时，经过滤、减压浓缩、析出固体，再经过滤、洗涤、减压干燥，得到金属配合物。

进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙醚或己烷。

进一步地，所述步骤（1）中洗涤和步骤（2）中析出使用溶剂为己烷。

一种金属配合物的应用，所述金属配合物可用于羰基衍生物催化加氢制醇反应中的催化剂。

进一步地，所述羰基衍生物为酯类化合物。

进一步地，其反应步骤如下：在氢气气氛下，起始氢气压力在10~70 bar 范围内，在20~160 °C的温度条件下，将金属配合物与羰基衍生物按照摩尔比1 : 50~2000加入到有机溶剂中进行反应，反应时间为0.1~100小时，得到加氢反应产物。

进一步地，所述反应步骤具体为：

（1）在氩气氛手套箱中，称取金属配合物、羰基衍生物、有机溶剂于高压反应釜中后，组装好釜体并转移出手套箱；

（2）然后，将釜体冷却至0~10 °C，用氢气置换釜内氩气后充入高压氢气；

（3）将釜体置于加热装置中加热并反应；

（4）反应完成后，快速将釜体温度降至0~10 °C并排去釜中剩余的氢气，反应液用0.2-2cm硅胶短柱过滤后，得到加氢反应产物。

进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲苯、1,4-二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的混合物。

进一步地，所述有机溶剂的量为5~100 mL。

进一步地，所述有机溶剂中还加入有碱。

进一步地，所述碱为醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾或三乙胺。

进一步地，所述碱的加入量为所述金属配合物摩尔量的1~50倍。

相对于现有技术，本发明提供了一种具有良好底物适用性、可高效催化酯、酰胺、碳酸酯等多种不同结构羰基衍生物分子加氢的后过渡金属双膦双胺配合物催化剂，这类催化剂中心金属配位有两种不同结构膦胺配体o-PPh₂C₆H₄NR₁R₂和Ph₂PCH₂CH₂NR₃R₄或o-PPh₂C₆H₄CH₂NR₃R₄、Ph₂P(CH₂)₃NR₃R₄，可通过简单的两步合成法制备得到。这类催化剂在催化加氢反应过程中表现出两种配体各自的优势，可有效克服单一配体构成的配合物催化剂在底物适用性方面存在的缺陷。

附图说明

图1为实施例一中催化剂III-A-1的晶体结构图；

图2为实施例二中催化剂III-B-1的晶体结构图；

图3为实施例三中催化剂III-C-1的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明提供的一种配位有两种不同结构膦胺配体的过渡金属配合物，其结构式如下图III-A、III-B和III-C。

本发明中，催化剂金属配合物的制备在绝氧绝水的条件下采用标准Schlenk操作技术完成，方法如下：

（1）在室温到回流的温度范围内，将配体o-PPh₂C₆H₄NR₁R₂与过渡金属化合物按照1 :0.5~5的比例在有机溶剂中反应6~100小时，经过滤、洗涤、减压干燥得到中间体i，有机溶剂可以是四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙醚、己烷等；

（2）在室温到回流的温度范围内，将配体Ph₂PCH₂CH₂NR₃R₄或o-PPh₂C₆H₄CH₂NR₃R₄或Ph₂P(CH₂)₃NR₃R₄与步骤1所得中间体i按照1 : 0.5~5的比例在有机溶剂中反应6~100小时，经过滤、减压浓缩、加入己烷析出大量固体，后经过滤、洗涤、减压干燥得到配合物，有机溶剂可以是四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙醚等。

本发明中，上述金属配合物用于羰基衍生物尤其是酯类化合物催化加氢制醇过程采用高压反应釜装置完成，方法如下：

在室温到160 °C的温度范围内，起始氢气压力为10~70 bar，金属配合物与酯类分子取摩尔比1 : 50~2000（比例可变），在有机溶剂中进行反应，反应时间为0.1~100小时，可以得到加氢反应产物；

其中，有机溶剂可以是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等，优选四氢呋喃和1,4-二氧六环；

反应中需加入一定量的碱如醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾、三乙胺等，优选醇钠和醇钾；

最后，底物转化率和产物，选择性采用配备有氢离子火焰检测器的气相色谱仪或采用液体核磁氢谱（¹H NMR）进行分析。

实施例一：

过渡金属配合物催化剂[Ph₂P(CH₂)₂NH₂](o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂（III-A-1）的制备：

（1）惰性气氛下，称取0.48 g (PPh₃)₃RuCl₂（0.5 mmol）和0.14 g o-Ph₂PC₆H₄NH₂（0.5mmol）于含有约40 mL甲苯的Schlenk瓶（100 mL）中，密闭加热至60 °C过夜。反应完成后，冷却至室温，过滤收集并用己烷洗涤沉淀，减压干燥，称重为0.31 g（产率87%），得到中间体[(PPh₃)(o-Ph₂PC₆H₄NH₂)RuCl₂]₂（i）；

（2）惰性气氛下，称取0.21 g中间体i（0.15 mmol）和68.8 mg Ph₂PCH₂CH₂NH₂（0.3mmol）于含有约30 mL 1,4-二氧六环的Schlenk瓶（100 mL）中，密闭加热至100 °C。反应过夜后，过滤并收集滤液，减压浓缩至3 mL后加入6 mL己烷，过滤收集并用己烷洗涤析出的淡黄色固体，减压干燥，称重为0.16 g（产率78%），得过渡金属配合物催化剂III-A-1，如图1所示。

¹H NMR plus ¹H-¹³C HSQC (500 MHz, CDCl₃, 298 k, ppm):δ = 2.69 (m, 2 H,CH ₂ ), 3.15 (m, 2 H, CH ₂ ), 4.07 (s, 2 H, NH ₂ ), 5.91 (s, 2 H, NH ₂ ), 7.07–7.28(m), 7.53 (t, J _HH = 7.5 Hz), (24 H, C₆ H ₄ and Ph).

³¹P{¹H} NMR (202 MHz, CDCl₃, 298 k, ppm):δ= 60.97 (d, ² J _PP = 30.3 Hz),63.00 (d, ² J _PP = 30.3 Hz).

。

实施例二：

过渡金属配合物催化剂(o-PPh₂C₆H₄CH₂NH₂)(o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂（III-B-1）的制备：

（1）惰性气氛下，称取0.48 g (PPh₃)₃RuCl₂（0.5 mmol）和0.14 g o-Ph₂PC₆H₄NH₂（0.5mmol）于含有约40 mL甲苯的Schlenk瓶（100 mL）中，密闭加热至60 °C过夜。反应完成后，冷却至室温，过滤收集并用己烷洗涤沉淀，减压干燥，称重为0.31 g（产率87%），得到中间体[(PPh₃)(o-Ph₂PC₆H₄NH₂)RuCl₂]₂（i）；

（2）惰性气氛下，称取0.43 g中间体i（0.3 mmol）和0.18 g o-Ph₂PC₆H₄CH₂NH₂（0.6mmol）于含有约40 mL甲苯的Schlenk瓶（100 mL）中，密闭加热至80 °C。反应4天后，冷却至室温，过滤收集并用己烷洗涤沉淀，减压干燥，称重为0.38 g（产率90%），得过渡金属配合物催化剂III-B-1，如图2所示。

¹H NMR plus ¹H-¹³C HSQC (500 MHz, CDCl₃, 298 k, ppm):δ = 3.67 (br, 2 H,CH ₂ ), 4.00 (br, 2 H, NH ₂ ), 5.94 (br, 2 H, NH ₂ ), 6.72 (t, J _HH = 10.0 Hz), 6.83(t, J _HH = 10.0 Hz), 6.87 (s), 6.89 (s), 6.93 (t, J _HH = 5.0 Hz), 7.01 (t, J _HH =7.5 Hz), 7.12 (t, J _HH = 7.5 Hz), 7.17–7.36 (m), 7.58 (t, J _HH = 10.0 Hz) (28 H,C₆ H ₄ and Ph).

³¹P{¹H} NMR (202 MHz, CDCl₃, 298 k, ppm):δ= 49.90 (d, ² J _PP = 30.3 Hz),57.32 (d, ² J _PP = 30.3 Hz).

。

实施例三：

过渡金属配合物催化剂[Ph₂P(CH₂)₃NH₂](o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂（III-C-1）的制备：

（1）惰性气氛下，称取0.48 g (PPh₃)₃RuCl₂（0.5 mmol）和0.14 g o-Ph₂PC₆H₄NH₂（0.5mmol）于含有约40 mL甲苯的Schlenk瓶（100 mL）中，密闭加热至60 °C过夜。反应完成后，冷却至室温，过滤收集并用己烷洗涤沉淀，减压干燥，称重为0.31 g（产率87%），得到中间体[(PPh₃)(o-Ph₂PC₆H₄NH₂)RuCl₂]₂（i）；

（2）惰性气氛下，称取0.28 g化合物i（0.2 mmol）和97.3 mg Ph₂P(CH₂)₃NH₂（0.4 mmol）于含有约30 mL四氢呋喃的Schlenk瓶（100 mL）中，密闭加热至50 °C。在反应过程中，反应液颜色变成深红色后变成淡黄色。反应2 h后，过滤并收集滤液，减压浓缩至3 mL后加入6mL己烷，过滤收集并用己烷洗涤析出的淡黄色固体，减压干燥，称重为0.23 g（产率82%），得过渡金属配合物催化剂III-C-1，如图3所示。

¹H NMR plus ¹H-¹³C HSQC (500 MHz, CDCl₃, 298 k, ppm):δ = 2.03 (m, 2 H,CH ₂ ), 2.75 (m, 2 H, CH ₂ ), 3.18 (br, 2 H, CH ₂ ), 3.40 (br, 2 H, NH ₂ ), 5.80 (s, 2H, NH ₂ ), 7.04–7.28 (m) (24 H, C₆ H ₄ and Ph).

³¹P{¹H} NMR (202 MHz, CDCl₃, 298 k, ppm):δ= 34.93 (d, ² J _PP = 32.3 Hz),59.37 (d, ² J _PP = 32.3 Hz).

。

实施例四：

在氩气氛手套箱中，称取25.7 mg催化剂III-A-1、20.5 mg甲醇钠、0.89 g草酸二甲酯（底物酯 : 甲醇钠 : 催化剂= 200 : 10 : 1（摩尔比））、6 mL甲苯和50 µL对二甲苯（内标）于100 mL反应釜中后，组装好釜体并转移出手套箱。然后，用冰水冷却釜体至5 °C，用氢气（10 bar）置换釜内氩气3次后充氢气至50 bar。将釜体置于加热装置中加热至100 °C并在该温度下维持4 h。反应完成后，快速将釜体温度降至5 °C并排去釜中剩余的氢气，反应液用1 cm硅胶短柱过滤后，用气相色谱（GC）进行分析（KB-Wax色谱柱60 m × 0.32 mm ×0.33 μm），乙醇酸甲酯（MG）和乙二醇（EG）收率分别为86%和13%。

实施例五：

同实施例四实验步骤，底物变换为苯甲酸甲酯（1.03 g），得到相应产物苯甲醇（BA）的收率为100%。

实施例六：

同实施例四实验步骤，催化剂变换为III-B-1（28.0 mg），得到相应产物MG和EG收率分别为93%和6%。

实施例七：

同实施例四实验步骤，催化剂变换为III-B-1（28.0 mg），酯底物变换为苯甲酸甲酯（1.03 g），得到相应产物BA的收率为93%。

实施例八：

同实施例四实验步骤，催化剂变换为III-C-1（26.2 mg），得到相应产物MG收率为100%。

实施例九：

同实施例四实验步骤，催化剂变换为III-C-1（26.2 mg），酯底物变换为苯甲酸甲酯（1.03 g），得到相应产物BA的收率为56%。

对比例一：

同实施例四实验步骤，催化剂变换为I-A（23.9 mg），得到相应产物MG收率为46%。

对比例二:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为I-A（23.9 mg），酯底物变换为苯甲酸甲酯（1.03g），得到相应产物BA的收率为96%。

对比例三:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为I-B（28.6 mg），得到相应产物MG收率为49%。

对比例四:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为I-B（28.6 mg），酯底物变换为苯甲酸甲酯（1.03g），得到相应产物BA的收率为97%。

对比例五:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为I-C（24.9 mg），得到相应产物MG收率为16%。

对比例六:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为I-C（24.9 mg），酯底物变换为苯甲酸甲酯（1.03g），得到相应产物BA的收率为99%。

对比例七:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为II-A（27.5 mg），得到相应产物MG收率为97%。

对比例八:

同实施例四实验步骤，催化剂变换为II-A（27.5 mg），酯底物变换为苯甲酸甲酯（1.03g），得到相应产物BA的收率为1%。

表1、实施例四至实施例九以及对比例一至对比例八中钌催化剂催化草酸二甲酯和苯甲酸甲酯加氢的综合结果

从表1结果可以看出，配位有两种不同结构膦胺配体的新化合物III-A-1，相比于I-A和II-A仅能催化苯甲酸甲酯或草酸二甲酯加氢，共有所含两种配体的性质，可以有效催化上述两种底物加氢制醇。与III-A-1相似，化合物III-B-1（或III-C-1）相比于化合物I-B和II-A（或I-C和II-A）在苯甲酸甲酯和草酸二甲酯的加氢反应中也都表现出良好的催化反应活性。以上结果说明，配位有两种不同结构膦胺配体的催化剂在催化加氢反应过程中可以表现出两种配体各自的优势，有效克服单一配体所构成催化剂在底物适用性方面存在的缺陷。

实施例十：

同实施例四实验步骤，底物变换为γ-丁内酯（0.65 g），催化剂质量为5.1 mg，甲醇钠质量为8.2 mg，γ-丁内酯质量为0.65 g（底物酯 : 甲醇钠 : 催化剂 = 1000 : 20 : 1（摩尔比）），反应时间为6 h，得到相应产物1,4-丁二醇的收率为97%。

实施例十一：

同实施例十实验步骤，底物变换为γ-戊内酯（0.76 g），得到相应产物1,4-戊二醇的收率为85%。

实施例十二:

同实施例十实验步骤，底物变换为γ-壬内酯（1.18 g），得到相应产物1,4-壬二醇的收率为69%。

实施例十三:

同实施例十实验步骤，底物变换为δ-戊内脂（0.76 g），得到相应产物1,5-戊二醇的收率为99%。

实施例十四:

同实施例十实验步骤，底物变换为丁位壬内酯（1.18 g），得到相应产物1,5-壬二醇的收率为99%。

实施例十五:

同实施例十实验步骤，底物变换为ε-己内脂（0.86 g），得到相应产物1,5-戊二醇的收率为91%。

实施例十六:

同实施例五实验步骤，催化剂质量为10.3 mg，甲醇钠质量为16.0 mg（底物酯 : 甲醇钠 : 催化剂 = 500 : 20 : 1（摩尔比）），得到相应产物苯甲醇的收率为64%。

实施例十七:

同实施例十六实验步骤，底物变换为p-三氟甲基苯甲酸甲酯（1.55 g），得到相应产物p-三氟甲基苯甲醇的收率为92%。

实施例十八:

同实施例十六实验步骤，底物变换为 苯甲酸异丙酯（1.24 g），得到相应产物苯甲醇的收率为73%。

实施例十九:

同实施例十六实验步骤，底物变换为苯甲酸苯甲酯（1.61 g），得到相应产物苯甲醇的收率为98%。

实施例二十:

同实施例十六实验步骤，底物变换为苯乙酸甲酯（1.14 g），得到相应产物苯乙醇的收率为92%。

实施例二十一:

同实施例十六实验步骤，底物变换为苯丙酸甲酯（1.24 g），得到相应产物苯丙醇的收率为73%。

实施例二十二:

同实施例十六实验步骤，底物变换为甲氧基乙酸甲酯（0.79 g），得到相应产物甲氧基乙醇的收率为99%。

实施例二十三:

同实施例十六实验步骤，底物变换为3-甲氧基丙酸甲酯（0.89 g），得到相应产物3-甲氧基丙醇的收率为98%。

实施例二十四:

同实施例十六实验步骤，底物变换为正己酸甲酯（0.98 g），得到相应产物正己醇的收率为61%。

实施例二十五:

同实施例十六实验步骤，底物变换为正葵酸甲酯（1.41 g），反应时间为12 h，得到相应产物正葵醇的收率为67%。

实施例二十六:

同实施例四实验步骤，底物草酸二甲酯变换为N-苯基吡咯烷酮（1.22 g），催化剂质量为51.4 mg，甲醇钠质量为81.8 mg（底物酰胺 : 甲醇钠 : 催化剂 = 100 : 20 : 1（摩尔比）），反应时间为10 h。采用¹H NMR分析底物转化率和产物收率，得到相应产物4-苯胺基-1-丁醇的收率为86%。

实施例二十七:

同实施例二十六实验步骤，底物变换为N-苯基-2-哌啶酮（1.33 g），得到相应产物5-苯胺基-1-戊醇的收率为99%。

实施例二十八:

同实施例二十六实验步骤，底物变换为N-苯甲酰苯胺（1.49 g），得到相应产物苯甲醇的收率为64%。

实施例二十九:

同实施例二十六实验步骤，酰胺底物变换为N,N-二苯基乙酰胺（1.60 g），得到相应产物乙醇的收率为99%。

实施例三十:

同实施例四实验步骤，底物草酸二甲酯变换为碳酸乙烯酯（0.67 g），催化剂质量为51.4 mg，乙醇钠质量为103.0 mg（底物酯 : 乙醇钠 : 催化剂 = 100 : 20 : 1（摩尔比）），反应时间为6 h，得到相应产物甲醇的收率为91%。

实施例三十一:

同实施例三十实验步骤，底物变换为碳酸二甲酯（0.68 g），得到相应产物甲醇的收率为44%。

表2、实施例十至实施例三十一中钌催化剂 III-A-1 催化不同羰基衍生物加氢的综合结果

从表2结果可以看出，配位有两种不同结构膦胺配体的新型配合物III-A-1可以有效催化内酯、脂肪酸酯、芳香酸酯、酰胺以及碳酸酯等多种不同羰基衍生物加氢制醇，展现出良好的底物适应性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (17)

1.一种金属配合物，其特征在于：所述金属配合物配位有两种不同结构膦胺配体，其结构式如下：

或或，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为氢、甲基、乙基、丙基、苄基、硅三甲基或呋喃亚甲基；M为后过渡金属；X为负一价的阴离子或阴离子基团；n的数值为1 或 2。

2.如权利要求1所述的一种金属配合物，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃、R₄为氢、甲基或乙基。

3.如权利要求1所述的一种金属配合物，其特征在于：所述M为Ru、Os、Rh、Ir、Fe、Cu、Mn、Co。

4.如权利要求1所述的一种金属配合物，其特征在于：所述X为Cl^-、Br^-、I^-、氢负离子、硼氢根离子、氢氧根离子、腈根离子、硫腈根离子。

5.如权利要求1所述的一种金属配合物，其特征在于：所述M与P、N配位点的作用可以是共价键、配位键或无相互作用，此种作用可以存在于固态，也可以存在于溶液当中。

6.一种如权利要求1-5任一所述的金属配合物的制作方法，其特征在于：包含以下步骤：

在绝氧绝水的条件下，在室温到回流的温度范围内，将配体o-PPh₂C₆H₄NR₁R₂与含有MXn的金属化合物按照1 : 0.5~5的比例在有机溶剂中密闭加热40~150 ℃反应6~100小时，经过滤、洗涤、减压干燥得到中间体i；

在绝氧绝水的条件下，在室温到回流的温度范围内，将配体Ph₂PCH₂CH₂NR₃R₄或o-PPh₂C₆H₄CH₂NR₃R₄或Ph₂P(CH₂)₃NR₃R₄与步骤（1）所得中间体i按照1 : 0.5~5的比例在有机溶剂中密闭加热40~150 ℃反应6~100小时，经过滤、减压浓缩、析出固体，再经过滤、洗涤、减压干燥，得到金属配合物。

7.如权利要求6所述的一种金属配合物的制作方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙醚或己烷。

8.如权利要求6所述的一种金属配合物的制作方法，其特征在于：所述步骤（1）中洗涤和步骤（2）中析出使用溶剂为己烷。

9.一种如权利要求1-5任一所述的金属配合物的应用，其特征在于：所述金属配合物可用于羰基衍生物催化加氢制醇反应中的催化剂。

10.如权利要求9所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述羰基衍生物为酯类化合物。

11.如权利要求9所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：其反应步骤如下：在氢气气氛下，起始氢气压力在10~70 bar 范围内，在20~160 °C的温度条件下，将金属配合物与羰基衍生物按照摩尔比1 : 50~2000加入到有机溶剂中进行反应，反应时间为0.1~100小时，得到加氢反应产物。

12.如权利要求11所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述反应步骤具体为：

在氩气氛手套箱中，称取金属配合物、羰基衍生物、有机溶剂于高压反应釜中后，组装好釜体并转移出手套箱；

然后，将釜体冷却至0-10 °C，用氢气置换釜内氩气后充如高压氢气；

将釜体置于加热装置中加热并反应；

反应完成后，快速将釜体温度降至0-10°C并排去釜中剩余的氢气，反应液用0.2-2cm硅胶短柱过滤后，得到加氢反应产物。

13.如权利要求11或12所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲苯、1,4-二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的混合物。

14.如权利要求11或12所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述有机溶剂的量为5~100 mL。

15.如权利要求11或12所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述有机溶剂中还加入有碱。

16.如权利要求15所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述碱为醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾或三乙胺。

17.如权利要求15所述的一种金属配合物的应用，其特征在于：所述碱的加入量为所述金属配合物摩尔量的1~50倍。