CN109772297A

CN109772297A - 一种室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法及其再生方法与应用

Info

Publication number: CN109772297A
Application number: CN201711126465.1A
Authority: CN
Inventors: 朱作霖; 朱振之; 孙善庆; 解统兴; 刘珂
Original assignee: Ningbo Yuchen Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Yuchen Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: CN109772297B

Abstract

一种室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法及其再生方法与应用，步骤：1)将金属铝粉溶解在饱和的高锰酸钾水溶液中，控制反应温度在10‑90℃之间，金属铝和高锰酸钾的重量百分比控制在1‑50％之间；2)在超声波场中冷却沉淀得到固体催化剂，或者和多聚金属氧酸盐共沉淀得到固体催化剂。本发明原材料低廉、制造工艺简单、易操作，制备成本较低；制备的催化剂能在环境条件下使用空气中的氧气来降解苯等无取代基芳香烃挥发性有机物，使用安全无毒；催化剂的催化活性能够用臭氧就地再生，降低了催化剂的使用成本；能和多孔载体物质挤压成其它形状的物质，催化能力不受影响。

Description

一种室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法及其再生方法与应用

技术领域

本发明属于空气净化技术领域，涉及一种全新的催化剂的制备方法，具体是一种室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法及其再生方法与应用。

背景技术

空气中的挥发性有机物(VOCs)和水中的难降解有机物(POPs)，都会损害人体健康，特别是无取代基的芳香烃(例如苯、萘、等)，不少都是致癌物质(Carcinogen)。在室温条件下，通过化学催化剂来催化活化空气中的氧气实现清除空气中的挥发性有机物和水中的难降解有机物，包括微生物，不会产生二次污染物，并且实用能耗低，是空气和水净化领域中最理想和前沿的技术，虽然最近几年开始出现相关的报道，已知的技术都存在一定的缺陷。我们以前发明成功的多数催化剂，催化活化得到的活性氧无法破坏降解无取代基的芳香烃(如苯、萘、等)。例如，含有贵金属的双金属中心催化剂，如钯(Pd)-铜(Cu)催化体系【专利公开号CN106807239A】，必须有甲醛相助、或者温度高于一百摄氏度以上，才能催化活化空气中的氧气降解挥发性有机物苯；文献报道的钯(Pd)-金(Au)催化剂【J Phys Chem C,2015,卷119，11754-11762页】活化的氧气，在室温下只具备氧化降解一氧化碳、烯烃和醇的能力；纳米贵金属微粒作为催化剂【铂、金、银、等，ACS Catalysis,2013,卷3，478-486页】，也不具备室温下降解无取代基芳香烃的能力，并且纳米金属微粒聚合变形导致催化剂快速失活；同时贵金属如金和钯等都价格贵，导致催化剂成本高；以钒(V)为催化中心的催化剂【Catalysis Letter,2015,卷145，1014-1021页】，由于钒有剧毒，难以使用；铁粉牺牲法用于活化氧气的技术【Environ.Eng.Res.2015；卷20(3)，205-211页】，需要使用超过需降解的挥发性有机物摩尔量的铁粉；生物酶以及对应的仿生络合物催化剂(如卟啉类络合物等)虽然能够在室温下降解无取代基的芳香烃【Drug Metabolism Review,2002,卷34，691-708页；Proc Natl Acad Sci USA,2016,卷113，12035-12040页】，但是，它们易于被很多种物质毒化而失活，且这些物质作为催化剂催化的反应很慢；等等。

需要发明出一种全新的、原材料便宜、制造工艺简单、制备和使用成本低的催化剂，能够在环境条件下(室温、一个大气压)，具备使用空气中的氧气来降解苯等无取代基芳香烃挥发性有机物的能力。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种工艺简单、成本低的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法，制备的催化剂能够在室温下使用空气中的氧气来降解无取代基芳香烃，具有使用安全无毒，且可再生的特点。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述催化剂的再生方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述催化剂的应用。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将金属铝粉在搅拌条件下分批次溶解在饱和的高锰酸钾水溶液中，控制反应温度在10-90℃之间，金属铝和高锰酸钾的重量百分比控制在1-50％之间；

2)然后在超声波场中冷却沉淀得到固体催化剂，或者和多聚金属氧酸盐共沉淀得到固体催化剂，其中多聚金属氧酸盐的加入量为金属铝粉摩尔量的2.5～3.5倍。

作为优选，所述反应温度在20-50℃之间，金属铝和高锰酸钾的重量百分比为3-25％。

再改进，所述金属铝和高锰酸钾的重量百分比为5-15％。

优选的，所述超声波的强度范围在5W/cm²到200W/cm²之间，超声波的频率在20-200kHz之间。

再优选，所述超声波的强度范围在40W/cm²到100W/cm²之间。

作为改进，所述超声波场中冷却是指将反应液温度降低至约10℃，降温速度不超过0.5℃/分钟，沉淀是指冷却至指定温度后静置1小时以上，过滤得到棕红色到棕黑色固体产物，室温下氮气吹干。

进一步，所述超声波场中冷却沉淀得到固体催化剂中铝的含量介于重量百分比2-21％之间、锰的含量介于重量百分比20-33％之间。

最后，所述多聚金属氧酸盐是含有金属钨的多聚氧酸盐，指K₃[PW₁₂O₄₀]或者K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]，采用K₃[PW₁₂O₄₀]共沉淀得到的固体催化剂中铝的含量为0.8±0.2％，锰的含量为3.3±0.5％，钨的含量为68±3％；采用K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]共沉淀得到的固体催化剂中铝的含量为0.4±0.2％，锰的含量为2.3±0.5％，钨的含量为66±3％，上述百分比为重量百分比。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述制备的催化剂的再生方法，其特征在于：所述催化剂可在室温下用臭氧就地再生，再生的具体方法为：用臭氧90-110克/小时通气2-4个小时后，氦气通气1.5-2.5小时脱除水相中存在的臭氧即可。

本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种上述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可和多孔载体物质按照质量比1:4～5混合均匀并挤压成条状、球状或其他形状物质用于空气净化；多孔载体包括所有已知物质，如多孔分子筛、多孔海泡石、多孔硅胶等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、原材料低廉、制造工艺简单、易操作，制备成本较低；

2、制备的催化剂不仅能够在环境条件下使用空气中的氧气来降解苯等无取代基芳香烃挥发性有机物，而且使用安全无毒；

3、催化剂的催化活性能够用臭氧就地再生，再生方法简单高效，大大的降低了催化剂的使用成本；

4、能和多孔载体物质挤压成其它形状的物质，催化能力不受影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：催化剂制备方法一

配制50℃温度下饱和的高锰酸钾水溶液，然后在不断搅拌的条件下，分批次的慢慢加入目标量的金属铝粉，每次加后，等全部消失后，再加入新的铝粉，整个加铝粉过程中，控制反应温度不超过80℃。

移走控温水浴，反应釜转入超声池内，慢慢降低反应液温度到10℃，降温速度不超过0.5℃/分钟。然后，反应釜转移出超声波场，在10℃的水溶锅中静置1小时以上，过滤得到的棕红色到棕黑色固体产物室温下氮气吹干，取样送检金属含量。分析结果显示，随反应试剂比例的变化(金属铝占高锰酸钾重量百分比为1-50％之间)，制备得到的固体催化剂中铝的含量介于2-21％之间，固体催化剂中锰的含量介于20-33％之间。固体催化剂产品在氮气保护下备用。

实施例2：催化剂催化效果测试

催化效果采用U型管式反应器来测定：催化剂按5％重量体积比悬浮在玻璃U型管内，U型管内液体总长为3.0米、直径为3厘米。挥发性有机物使用萘、甲苯和苯三种，压缩空气为载气，流速10毫升/秒，不断通过U型管式反应器，气体流速稳定后，在管式反应器的出口处采样测量清除挥发性有机物的效果。分析测试方法为气相色谱法，测试的环境温度为25℃，每个数据是至少3次的平均值。下表中的结果是制备催化剂时的反应试剂的比例发生变化(铝对高锰酸钾的百分比)，但是制备催化剂时使用的超声场强保持一致时(60W/cm²)制备得到催化剂的催化反应结果。

测试结果显示，本发明揭示的新催化剂，能够去除空气中的挥发性有机物，包括难以被降解的无取代基的芳香烃(苯和萘为例)。当制备催化剂使用的铝和高锰酸钾的重量百分比为5-15％之间时，催化效果好，特别的，固体催化剂中铝的重量含量在(6.0±0.8)％、锰在固体催化剂中的含量为(31±1)％的催化剂(即制备催化剂时铝的用量为高锰酸钾的5％时)的效果最好；在制备催化剂时，金属铝和高锰酸钾的比例低于5％的用量、和高于25％的用量时，催化剂的效率都较低。

使用金属铝为高锰酸钾5％重量的反应制备得到的催化剂，进行相同的实验，不同之处在于用氮气替代压缩空气作为载体气体，实验结果显示，基本上没有去除挥发性有机物的效果，因此，本发明揭示的催化剂需要有氧气才能降解挥发性有机物。

实施例3：可能的背景去除挥发性有机物能力的测试

使用实施例2中描述的方法，分别测试U型反应管中只有水、氧化铝在水中的悬浮液(含量为1-10％重量体积比)、二氧化锰在水中的悬浮液(含量为1-10％重量体积比)、高锰酸钾1-10％重量体积比的水溶液、氧化铝和二氧化锰混合物在水中的悬浮液(两种物质的重量含量各自为1-10％重量体积比)、氧化铝和高锰酸钾混合物在水中的混合液(两种物质的重量含量各自为1-10％重量体积比)、等六种组合情况。结果显示，所有的这些可能的组合本身都没有催化降解芳香烃挥发性有机物的能力。

实施例4：超声场强对制备得到催化剂去除挥发性有机物能力的影响

使用实施例2中描述的实验方法，测试不同的催化剂的催化降解挥发性有机物的能力。被测试的这些催化剂、制备时两种反应试剂的比例为铝为高锰酸钾重量的5％，但是制备催化剂时催化剂沉淀所用的超声波场强发生变化。

测试结果显示，本发明揭示的新催化剂，其制备过程中的超声波场强度在40-100W/cm²的范围内时，制备得到的催化剂的催化效果较好，低于和高于这个强度，催化剂的催化效果都相对较差。在催化剂合成过程中发现，当超声波的频率介于20-200kHz之间变化时，超声波的频率不影响催化剂的催化效果。

实施例5：催化剂的失活与再生

使用最佳合成催化剂条件下合成的催化剂(即两种反应试剂的比例为铝为高锰酸钾重量的5％，催化剂沉淀时超声波场强为60W/cm²制备得到)，测试它们的催化活性的失活以及它们的再生方法。使用实施例2中描述的实验方法，第一天运行6个小时后，用氦气通气100分钟后，密封在氦气的保护下，第二天再运行6小时，然后再用氦气通气100分钟后，密封在氦气的保护下，重复到第5次实验时，基本上所有的催化活性都消失后，用臭氧(100克/小时)通气3个小时后，氦气通气两小时脱除水相中可能存在的臭氧后，再次测试催化剂的催化效果，结果如下：

测试结果显示，本发明揭示的新催化剂，虽然其活性下降的较快，但是，其催化活性可以被臭氧接近100％的就地再生，催化剂不需要分离纯化后去再生。

实施例6：催化剂制备方法二

配制50℃温度下饱和的高锰酸钾水溶液，然后在不断搅拌的条件下，分批次的慢慢加入高锰酸钾重量的5％的金属铝粉，每次加后，等全部消失后，再加入新的铝粉，整个加铝粉过程中，控制反应温度不超过80℃。

移走控温水浴，加入铝粉摩尔量3倍的多聚金属氧酸盐K₃[PW₁₂O₄₀]、或者K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]，搅拌均匀后，慢慢降低反应液温度到10摄氏度，降温速度不超过0.5℃/分钟。然后，在10℃的水溶锅中静置1小时以上，过滤得到的棕红色固体产物室温下用氮气吹干，取样送检金属含量，分析结果：加入K₃[PW₁₂O₄₀]共沉淀得到的固体催化剂A中，铝的含量为(0.8±0.2)％，锰的含量为(3.3±0.5)％，钨的含量为(68±3)％；加入K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]共沉淀得到的固体催化剂B中，铝的含量为(0.4±0.2)％，锰的含量为(2.3±0.5)％，钨的含量为(66±3)％；固体催化剂产品在氮气保护下备用。

实施例7：催化剂催化效果测试

催化效果采用U型管式反应器来测定：催化剂按5％重量体积比悬浮在玻璃U型管内，U型管内液体总长为3.0米、直径为3厘米。挥发性有机物使用萘、甲苯和苯三种，压缩空气为载气，流速10毫升/秒，不断通过U型管式反应器，气体流速稳定后，在管式反应器的出口处采样测量清除挥发性有机物的效果。分析测试方法为气相色谱法)测试的环境温度为25℃，每个数据是至少3次的平均值。

测试结果显示，本发明揭示的新催化剂，能够去除空气中的挥发性有机物，包括难以被降解的无取代基的芳香烃(苯和萘为例)。

实施例8：可能的背景去除挥发性有机物能力的测试

使用实施例7中描述的实验方法，分别测试U型反应管中只有水、氧化铝在水中的悬浮液(含量为1-10％重量体积比)、二氧化锰在水中的悬浮液(含量为1-10％重量体积比)、高锰酸钾1-10％重量体积比的水溶液、氧化铝和二氧化锰混合物在水中的悬浮液(两种物质的重量含量各自为1-10％重量体积比)、氧化铝和二氧化锰以及多聚氧酸盐的混合物在水中的悬浮液(三种物质的重量含量各自为1-10％重量体积比)、氧化铝和高锰酸钾混合物在水中的混合液(两种物质的重量含量各自为1-10％重量体积比)、氧化铝和高锰酸钾以及多聚氧酸盐的混合物在水中的混合液(三种物质的重量含量各自为1-10％重量体积比)、等八种组合情况。结果显示，所有的这些可能的组合本身都没有在室温下降解芳香烃挥发性有机物的能力。

实施例9：催化剂的失活与再生

使用实施例7中描述的测试催化剂A和B催化能力的方法，第一天运行6个小时后，用氦气通气100分钟后，密封在氦气的保护下，第二天再运行6小时，然后再用氦气通气100分钟后，密封在氦气的保护下，重复到第7次实验时，基本上所有的催化活性都消失后，用臭氧(100克/小时)通气两个小时后，氦气通气两小时脱除水相中可能存在的臭氧后，再次测试催化剂的催化效果，结果如下：

测试结果显示，本发明揭示的新催化剂的催化活性可以被臭氧100％的就地再生，催化剂不需要分离提纯后再生，大大的降低了催化剂的使用成本。

实施例10：催化剂和多孔材料载体成型产物催化效果

催化剂和多孔材料成型：2种催化剂用于和多孔材料成型，其中一种是5％的金属铝溶解在饱和高锰酸钾水溶液中、然后超声波场强为60W/cm²沉淀制备得到固体催化剂、即固体中铝的重量含量在(6.0±0.8)％、锰在固体催化剂中的含量为(31±1)％的催化剂；另外一种是和多聚金属氧酸盐共沉淀得到的、铝的含量为(0.8±0.2)％，锰的含量为(3.3±0.5)％，钨的含量为(68±3)％的催化剂。多孔载体选用粉末状海泡石，催化剂和海泡石的重量比例为1：4，混合均匀后，压塑为条或球状。超声场中沉淀得到的成型催化剂标识为条A和球A，多聚金属氧酸盐共沉淀的成型催化剂标识为条B和球B。

催化效果采用U型管式反应器来测定：催化剂按25％重量体积比悬浮在玻璃U型管内，尽可能分布均匀，U型管内液体总长为3.0米、直径为3厘米。挥发性有机物使用萘、甲苯和苯三种，压缩空气为载气，流速10毫升/秒，不断通过U型管式反应器，气体流速稳定后，在管式反应器的出口处采样测量清除挥发性有机物的效果。分析测试方法为气相色谱法)测试的环境温度为25℃，每个数据是至少3次的平均值。

测试结果显示，本发明揭示的新催化剂，和多孔载体成型不影响它们的催化活性。

无取代基的芳香烃，是最难被降解的挥发性有机物，而本发明揭示新的催化体系，利用空气中的氧气清除空气中的难以被降解的无取代基芳香烃。

最后应说明的是：以上实施例仅说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度在20-50℃之间，金属铝和高锰酸钾的重量百分比为3-25％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属铝和高锰酸钾的重量百分比为5-15％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声波的强度范围在5W/cm²到200W/cm²之间，超声波的频率在20-200kHz之间。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述超声波的强度范围在40W/cm²到100W/cm²之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声波场中冷却是指将反应液温度降低至10-12℃，降温速度不超过0.5℃/分钟，沉淀是指冷却至指定温度后静置1小时以上，过滤得到棕红色到棕黑色固体产物，室温下氮气吹干。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声波场中冷却沉淀得到固体催化剂中铝的含量介于重量百分比2-21％之间、锰的含量介于重量百分比20-33％之间。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多聚金属氧酸盐是含有金属钨的多聚氧酸盐，指K₃[PW₁₂O₄₀]或者K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]，采用K₃[PW₁₂O₄₀]共沉淀得到的固体催化剂中铝的含量为0.8±0.2％，锰的含量为3.3±0.5％，钨的含量为68±3％；采用K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]共沉淀得到的固体催化剂中铝的含量为0.4±0.2％，锰的含量为2.3±0.5％，钨的含量为66±3％，上述百分比为重量百分比。

9.一种根据权利要求1～8所述的制备方法制备的催化剂的再生方法，其特征在于：所述催化剂可在室温下用臭氧就地再生，再生的具体方法为：用臭氧90-110克/小时通气2-4个小时后，氦气通气1.5-2.5小时脱除水相中存在的臭氧即可。

10.一种根据权利要求1～8所述的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可和多孔载体物质按照质量比1:4～5混合均匀并挤压成条状、球状或其他形状物质用于空气净化。