CN109768238B

CN109768238B - 一种Sb-C/S纳米纤维复合材料、制备方法及应用

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Publication number: CN109768238B
Application number: CN201811582995.1A
Authority: CN
Inventors: 钊妍; 张晓敏
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109768238A

Abstract

本发明属于锂硫一次电池正极材料的技术领域，具体为一种Sb‑C/S纳米纤维复合材料、制备方法及应用。Sb‑C/S纳米纤维复合材料，该纳米纤维复合材料为一维纳米结构，由Sb颗粒、C纳米纤维和含S材料三组分组成，各组分的质量百分数分别为Sb颗粒5‑15%，C纳米纤维15‑25%，S材料60‑80%，Sb纳米颗粒均匀的镶嵌在C纳米纤维的表面，本发明通过静电纺丝法制备Sb‑C/S纳米纤维材料作为锂硫一次电池的正极材料。总之，本发明设计合成了具有一维结构的Sb‑C/S纳米纤维复合物，利用C纳米纤维为导电载体，将活性Sb纳米颗粒均匀镶嵌其中，以综合提高锂硫电池的电化学性能。

Description

一种Sb-C/S纳米纤维复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂硫一次电池正极材料的技术领域，具体为一种Sb-C/S纳米纤维复合材料、制备方法及应用。

背景技术

锂硫 (Li-S) 一次电池是以金属锂和单质硫作为活性物质的化学电源，可以作为一次电池的一个独立分支。锂硫一次电池具有质量比能量和体积比能量高、续航时间长、成本低廉、安全性好等优势，规避了锂硫二次电池在循环寿命和自放电率等方面的劣势，可以作为消费类电子产品电源、备用电源和动力电源等进行使用。

目前，大多数学者倾向于将Li-S电池作为二次电池开发利用，相对忽视了其作为一次电池使用的巨大潜力。实际上，Li-S电池的循环稳定性与商业锂离子电池相比还存在一定差距，尚且难以满足动力电源的实际应用要求。但是该电池体系具有非常高的初始放电比容量，甚至达到理论值，这使得它适合于高比能量一次电池的应用。并且，Li-S电池一经组装即处于满电状态，可直接对负载供电，生产和使用过程都符合一次电池的要求。另一方面，在Li-S一次电池的研发过程中，可以为Li-S二次电池的发展积累更多的理论和实践经验。同时，Li-S系统的可充电特性使其比以前报道的原电池更具竞争力。

在过去的数十年内，人们在提高硫的利用率、电池倍率性能和比能量等方面取得了明显进展，但是Li-S电池循环寿命仍然很差，特别是软包装锂硫二次电池的循环寿命进展缓慢，成为制约其产业化发展的瓶颈。锂硫一次电池规避了这一问题，充分发挥其高比能量的优势，值得引起广大研发人员的重视。电解液的用量是影响锂硫一次电池能量密度的最主要因素，伴随着电解液对聚硫锂的溶解能力的提高和钻度的降低，锂硫一次电池的电解液用量将在目前的基础上下降50%，其质量比能量或将提高到1200 Wh/kg以上，体积比能量密度也将随之大幅度提升，在一些特殊领域具有明显的应用价值。如何继续提高锂硫电池比能量、比功率及高低温性能，满足具体场合的应用需求，是锂硫一次电池未来研究的关键。

目前，开发Li-S一次电池最具挑战性的任务是进一步提高其实际比能量，弥补现有商业化一次电池的不足。这需要在提高活性物质利用率的同时，降低非活性物质的质量比例。目前，Li-S电池中非活性组分电解液的含量占据30%-50%的质量比，远高于锂离子电池中10%-20%的用量，是提高电池能量密度的主要障碍。在锂离子电池中，电解液的作用仅仅是传导锂离子以导通内电路；而在Li-S电池中，除了离子传输作用，电解液还需要足够的量来溶解放电中间产物多硫化锂，不断暴露出新鲜的电极界面，以保证放电容量充分发挥。因此，要降低电解液的使用量，须尽可能提高电极内部有效的电化学活性表面积、缩短多硫化锂的传质路径，从而保证优异的电池性能。尽管提高电极内部的碳/硫比例会有效改善电池性能，但是会降低电池的实际比能量。因此，在电解液的密度及对放电中间产物的溶解度一定的情况下，最为实用的方法是提高电极材料(主要是碳材料)的有效比表面积。近年来，研究者们在开发具有高导电性、丰富的孔结构及表面极性官能团的硫正极负载材料方面已经取得了显著的研究成果，这对Li-S一次电池放电比能量的进一步提升也有着重要的指导意义。

发明内容

本发明针对上述的技术问题是提供一种锂硫一次电池的正极材料的制备方法，具体一种Sb-C/S纳米纤维复合材料、制备方法及应用，是通过静电纺丝法制备Sb-C/S纳米纤维材料作为锂硫一次电池的正极材料。本发明设计合成了具有一维结构的Sb-C/S纳米纤维复合物，利用C纳米纤维为导电载体，将活性Sb纳米颗粒均匀镶嵌其中，以综合提高锂硫电池的电化学性能。

本发明的技术方案为：

一种Sb-C/S纳米纤维复合材料，其特征在于，该纳米纤维复合材料为一维纳米结构，由Sb颗粒、C纳米纤维和含S材料三组分组成，各组分的质量百分数分别为Sb颗粒5-15%，C纳米纤维15-25%，S材料60-80%，Sb纳米颗粒均匀的镶嵌在C纳米纤维的表面。C纳米纤维具有良好的导电性，Sb纳米颗粒均匀的镶嵌在C纳米纤维的表面可以提供丰富的活性位点。

本发明的另一目的在于一种Sb-C/S纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，制备Sb-C纳米纤维材料

将聚丙烯腈( PAN)与SbCl₃混合溶于二甲基甲酞胺（DMF）溶液中，在50-80℃油浴锅下搅拌6-24h，所得溶液为静电纺丝原料；将静电纺丝原料注入注射器中，并安装在注射泵上；开启注射泵与高压电源，设置进样速度为5-20 μL min^-1，电压为8-15 kV，产物采用铝箔收集；从铝箔上小心刮出产物并放置通有氢气的管式炉内，以2-5℃min^-1的速率升温至200-300℃后保温5-10h，再以5-10 ℃min^-1的速率升温至700-800℃并保温5-10h，最终获得Sb-C复合物，即Sb-C纳米纤维材料；

第二步，制备Sb-C/S纳米纤维复合材料：

将Sb-C纳米纤维材料与纳米硫粉按质量比1：（1-3）混合，然后用研钵研磨20-30min，在研磨过程中滴加10-20ml二硫化碳溶液，制得Sb-C/S纳米纤维复合材料。

本发明的特点还有：

作为优选，第一步中，聚丙烯腈和SbCl₃的质量比为1:1，并且二者在二甲基甲酞胺中的总的质量分数为70-85%。

本发明的另一目的在于提供制得Sb-C/S纳米纤维复合材料作为锂硫一次电池正极材料的应用。

本发明上述制备方法等，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。

本发明的有益效果为：

本发明的Sb-C/S纳米纤维复合材料，通过静电纺丝法制备，利用C纳米纤维为导电载体，将活性Sb纳米颗粒均匀镶嵌其中，促进了锂离子和电子的传输速率，加快了充放电过程中氧化还原的进行提高锂硫电池的电化学性能。

附图说明

图1为本实施例1以Sb-C/S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极时，所制备的锂硫电池，在0.1C下的首次恒流放电曲线。

图2为本实施例2以Sb-C/S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极时，所制备的锂硫电池，在0.1C下的首次恒流放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1一种Sb-C/S纳米纤维复合材料的制备方法，

第一步，静电纺丝法制备Sb-C纳米纤维材料：

将0.75 g聚丙烯腈( PAN)与0.75 g SbCl₃混合溶于9 mL二甲基甲酞胺（DMF）溶液中，在60℃油浴锅下搅拌12h，所得溶液为静电纺丝原料。将静电纺丝原料注入10 mL的注射器中，并安装在注射泵上。开启注射泵与高压电源，设置进样速度为10μL min-1，电压为10kV，产物采用铝箔收集。从铝箔上小心刮出产物并放置通有氢气的管式炉内，以2℃min-1的速率升温至280℃后保温6h，再以10℃min-1的速率升温至700℃并保温6h，最终获得Sb-C复合物, 即Sb-C纳米纤维材料。

第二步，制备Sb-C/S纳米纤维复合材料：

将Sb-C纳米纤维材料与纳米硫粉按质量比1：3混合，然后用研钵研磨30 min，在研磨过程中滴加10ml二硫化碳溶液，制得Sb-C/S纳米纤维复合材料。

用得到的Sb-C/S纳米纤维复合材料组装电池：

将通过静电纺丝法制备得到的Sb-C/S纳米纤维复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为7：2：1的比例放于研钵中，仔细研磨30-40分钟至材料混合均匀，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，50℃下干燥12h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极极片。在手套箱中进行电池组装，以所得到的Sb-C/S纳米纤维复合材料为正极，金属Li片为负极，加入电解液，得到扣式CR2025半电池。

图1为本实施例以Sb-C/S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极时，所制备的锂硫电池，在0.1C下的首次恒流放电曲线。

实施例2 一种Sb-C/S纳米纤维复合材料的制备方法，

第一步，静电纺丝法制备Sb-C纳米纤维材料：

将0.5 g聚丙烯腈( PAN)与0.5g SbCl₃混合溶于7 ml二甲基甲酞胺（DMF）溶液中，在50℃油浴锅下搅拌20h，所得溶液为静电纺丝原料。将静电纺丝原料注入10 ml的注射器中，并安装在注射泵上。开启注射泵与高压电源，设置进样速度为15μl min-1，电压为8 kV，产物采用铝箔收集。从铝箔上小心刮出产物并放置通有氢气的管式炉内，以5℃min^-1的速率升温至300℃后保温5h，再以15℃min^-1的速率升温至800℃并保温5h，最终获得Sb-C复合物，即Sb-C纳米纤维材料。

第二步，制备Sb-C/S纳米纤维复合材料：

Sb-C纳米纤维材料与纳米硫粉按质量比1：3混合，然后用研钵研磨30 min，在研磨过程中滴加20ml二硫化碳溶液，制得Sb-C/S纳米纤维复合材料。

用得到的Sb-C/S纳米纤维复合材料组装电池：

将通过静电纺丝法制备得到的Sb-C/S纳米纤维复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8：1：1的比例放于研钵中，仔细研磨30-40分钟至材料混合均匀，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，60℃下干燥12h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极极片。在手套箱中进行电池组装，以所得到Sb-C/S纳米纤维复合材料为正极，金属Li片为负极，加入电解液，得到扣式CR2025半电池。

图2为本实施例以Sb-C/S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极时，所制备的锂硫电池，在电流密度为0.1C下的首次恒流放电曲线。以Sb-C/S纳米纤维复合材料做正极的锂硫电池首次恒流放电比容量为1435 mAh/g。

实施例3 一种Sb-C/S纳米纤维复合材料的制备方法，

其他同实施例1，不同之处为第二步，将Sb-C纳米纤维材料与纳米硫粉按质量比1：2混合。

Claims

1.一种作为锂硫一次电池正极材料的Sb-C/S纳米纤维复合材料，其特征在于，该纳米纤维复合材料为一维纳米结构，由Sb颗粒、C纳米纤维和含S材料三组分组成，各组分的质量百分数分别为Sb颗粒5-15%，C纳米纤维15-25%，S材料60-80%，Sb纳米颗粒均匀的镶嵌在C纳米纤维的表面；

所述Sb-C/S纳米纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备Sb-C纳米纤维材料：

将聚丙烯腈( PAN)与SbCl₃混合溶于二甲基甲酞胺（DMF）溶液中，在50-80℃油浴锅下搅拌6-24h，所得溶液为静电纺丝原料；将静电纺丝原料注入注射器中，并安装在注射泵上；开启注射泵与高压电源，设置进样速度为5-20 μL min^-1，电压为8-15 kV，产物采用铝箔收集；从铝箔上小心刮出产物并放置通有氢气的管式炉内，以2-5℃min^-1的速率升温至200-300℃后保温5-10h，再以5-10℃min^-1的速率升温至700-800℃并保温5-10h，最终获得Sb-C复合物，即Sb-C纳米纤维材料；

第二步，制备Sb-C/S纳米纤维复合材料：

将Sb-C纳米纤维材料与纳米硫粉按质量比1：（1-3）混合，然后用研钵研磨20-30 min，在研磨过程中滴加10-20ml二硫化碳溶液，制得Sb-C/S纳米纤维复合材料；

所述第一步中，聚丙烯腈和SbCl₃的质量比为1:1；

所述第一步中，聚丙烯腈和SbCl₃二者在二甲基甲酞胺中的总的质量分数为70-85%。