CN109761631A - 一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反应熔体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：(1)将前驱体粉料和溶剂混合均匀，得到外涂层浆料；(2)将外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，升温至100‑180℃保温，固化得到含外涂层多孔C/C复合材料胚体；(3)在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空条件下升温至1600‑1800℃保温，进行熔融渗硅处理，即得高光洁度碳陶复合材料。本发明的制备方法有效地提高了C/C复合材料在渗硅后碳陶表面的光洁度，解决了碳/碳渗硅后碳陶材料装配性差的问题，避免了碳陶材料的二次精加工，降低了生产成本，适用于规模化批量生产。

Description

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，属于碳纤维增强陶瓷基复合材料制备技术领域。

背景技术

随着航空航天器的不断发展，对材料的耐高温、高比强和高比模要求越来越高。超高温、长寿命、轻型热结构材料是实现未来航空发动机向高性能、轻重量、低排放、低噪音发展的物质前提。陶瓷基复合材料具有耐高温、高比强、高比模、低密度，耐磨性及耐化学腐蚀性等优点，目前在高推比发动机中已成为替代高温合金的首选。其中，连续纤维增强陶瓷基复合材料具有对裂纹不敏感、不发生灾难性断裂的特征，成为各国争相研究的热点。美国、日本和欧洲都制定了相应的计划对连续纤维增强陶瓷基复合材料及其动静载件，如燃烧室、燃烧室浮壁、尾喷管(矢量喷管)调节片、涡轮外环、火焰稳定器等进行了大量研究。

碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)复合材料是随着航空航天技术的发展而崛起的一种新型高温结构材料，它克服了单一碳化硅陶瓷脆性大的缺点，可获得较高的断裂韧性、更高的强度以及更加优良的抗热震性能，能够使热防护系统实现集烧蚀、隔热、结构承载等功能于一体，从而使有关航空航天结构实现“结构简化、重量减轻、重复使用”，提高航空航天系统的综合性能及可靠性。而且与碳/碳(C/C)复合材料相比，C/SiC复合材料中引入了具有优异抗氧化性能的碳化硅硬质相作为基体，显著提高了材料自身的抗氧化性能。C/SiC复合材料这些良好的综合性能满足了现代航空航天科技发展的需要，具有非常广阔的应用前景。

目前，通过反应融体渗透制备C/SiC复合材料具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低(2-5％)、近净尺寸成形等优点，是一种非常具有市场竞争力的工业化生产技术。例如：张波等以针刺网胎无维布为预制体，采用化学气相沉积(CVD)和树脂浸渍/炭化(IC)制成不同密度的炭/炭(C/C)多孔体，然后在温度为1650℃、1800℃时进行熔融渗硅(LSI)制备C/C-SiC复合材料，研究了多孔体密度、反应温度等因素对熔渗效果的影响(参见：张波，李瑞珍，解惠贞.熔融渗硅法制备C/C-SiC复合材料工艺参数研究[J].材料导报，2015,29：389-396.)。中国专利文件CN108892524A提出一种C/SiC复合材料制备方法，通过制备多孔C/C复合材料、采用熔渗法制备C/SiC复合材料。但是通过反应融体渗透工艺制备C/SiC复合材料时，由于渗硅后的C/SiC复合材料表面粗糙度高，关键部位尺寸精度无法保证，导致构件无法装配，因此通常先将多孔碳/碳复合材料胚体粗加工至接近构件设计要求，然后进行反应融体渗透得到C/SiC复合材料，再进行精加工至要求尺寸，但渗硅后的C/SiC复合材料硬度大，需专用刀具进行加工且刀具磨耗大，加工费用高昂。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是C/C复合材料在渗硅后，表面粗糙度大，影响装配的问题，本发明提供了一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，本发明的方法有效地提高了C/C复合材料在渗硅后碳陶表面的光洁度，解决了C/C复合材料渗硅后表面粗糙度大，装配性差的问题，避免了碳陶材料的二次精加工，降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将前驱体粉料和溶剂混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，升温至100-180℃保温，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空条件下升温至1600-1800℃保温3-5h，进行熔融渗硅处理，即得高光洁度碳陶复合材料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的前驱体粉料为石蜡、酚醛树脂、聚乙烯醇、氮化硼、含硅聚合物中的一种或两种；所述的含硅聚合物为聚碳硅烷、聚氮硅烷或聚硅氧烷。

根据本发明，优选的，所述的石蜡中直链烷烃质量含量＞90％；所述的酚醛树脂为2123型酚醛树脂；所述的聚乙烯醇为聚乙烯醇17-88；所述的氮化硼为立方晶体结构，粒度1-15μm，进一步优选5μm；所述的聚碳硅烷为黄褐色固体，分子量1500，粒度20μm；所述聚氮硅烷为无色粘稠液体，平均分子量为2500-3000；所述聚硅氧烷为无色粘稠液体，平均分子量为1500-3000。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的溶剂为蒸馏水、无水乙醇或二甲苯。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的前驱体粉料和溶剂的质量比为1：(1-20)，进一步优选1：(2-10)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的外涂层浆料选自以下之一：

A.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：石蜡5-10份，酚醛树脂10-40份，无水乙醇50-85份；

B.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：聚乙烯醇5-20份，蒸馏水50-95份；

C.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：氮化硼5-20份，无水乙醇80-95份；

D.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：含硅聚合物20-40份，二甲苯60-80份。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的多孔C/C复合材料胚体的密度为0.6-1.8g/cm³；所述的多孔C/C复合材料采用现有技术制备，可通过碳纤维预制体的化学气相沉积或先驱体浸渍裂解工艺制备，所述的碳纤维预制体为三维针刺结构碳纤维预制体，纤维体积分数约为35％；进一步优选的，将多孔C/C复合材料超声30min，在120℃下干燥得到多孔C/C复合材料胚体。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述外涂层浆料的涂刷量为0.1-0.5g/cm²。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的升温速率为1-10℃/min；所述的保温时间为1-4h。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的硅粉的纯度≥99％，粒度为0.1-0.5mm；所述的硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.2-1.4倍。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的升温速率为1-10℃/min；所述真空度为100-1300Pa。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的高光洁度碳陶复合材料密度为1.8-2.6g/cm³。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以氮化硼、酚醛树脂或含硅聚合物等前驱体粉料与溶剂混合均匀后作为外涂层浆料，涂刷在多孔碳/碳复合材料胚体上，然后进行熔融渗硅，提高了碳陶复合材料的光洁度，其主要原因是碳/碳复合材料为多孔材料，表面粗糙度大，在涂刷外涂层浆料后，碳/碳复合材料的表面气孔被堵塞，表面粗糙度降低，熔融渗硅后，可得到高光洁度的碳陶复合材料。本发明的方法解决了碳/碳渗硅后表面粗糙、装配性差的问题，避免了碳陶材料的二次精加工，降低了生产成本。

2、本发明的制备方法操作简单，对设备要求低，能够实现大规模生产。

附图说明

图1是实施例1制备的高光洁度碳陶复合材料的SEM照片。

图2是实施例1制备的高光洁度碳陶复合材料的三维轮廓形貌图。

图3是对比例1制备的碳陶复合材料的SEM照片。

图4是对比例1制备的碳陶复合材料的三维轮廓形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不限于此。

以下实施例和对比例中所用的原料如无特殊说明，均为常规市购产品。

所用氮化硼为立方晶体结构，粒度为5μm，购于营口天元化工研究所股份有限公司；

聚乙烯醇17-88，购于广州松柏化工有限公司；

聚氮硅烷的平均分子量为2500-3000，购于苏州赛菲集团有限公司；

聚碳硅烷的分子量1500，粒度20μm，购于苏州赛菲集团有限公司；

石蜡的直链烷烃质量含量＞90％，购于荆门市维佳实业有限公司；

2123型酚醛树脂，购于山东圣泉新材料股份有限公司。

实施例中所用C/C复合材料胚体的制备方法如下：将三维针刺结构碳纤维预制件进行化学气相沉积，采用丙烯气为碳源气体、氢气为稀释气体，丙烯流量：氢气流量＝1:2-4，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为400h，所制备的C/C复合材料密度为1.5g/cm³；

将C/C复合材料加工为10×8×6cm³的长方体试样，然后置于超声清洗仪中加水清洗30min，在120℃烘箱中干燥4h得到多孔C/C复合材料胚体。

实施例1

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将氮化硼20份和无水乙醇80份混合，球磨60min，混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，涂刷量为0.2g/cm²，以5℃/min的升温速率升温至120℃保温2h，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空度为800Pa的条件下以10℃/min的升温速率升温至1800℃保温4h，进行熔融渗硅处理，即得密度为2.35g/cm³高光洁度碳陶复合材料；所述硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.2倍。

本实施例制备的高光洁度碳陶复合材料的SEM照片如图1所示，从图1中可以看出，本实施例制备的碳陶复合材料表面凹坑数量明显减少，表面被纳米级SiC及Si相覆盖，有效降低碳陶表面粗糙度。

本实施例制备的高光洁度碳陶复合材料的三维轮廓形貌如图2所示，从图2中可以看出，本实施例制备的碳陶复合材料表面的微凸体少，表面光洁，粗糙度约0.8μm。

实施例2

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将20份聚乙烯醇17-88和90份蒸馏水混合，搅拌20min，混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，涂刷量为0.2g/cm²以4℃/min的升温速率升温至100℃保温2h，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空度为800Pa的条件下以10℃/min的升温速率升温至1800℃保温4h，进行熔融渗硅处理，即得密度为2.38g/cm³高光洁度碳陶复合材料；所述硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.35倍。

实施例3

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将聚氮硅烷40份和无水乙醇80份混合，搅拌20min，混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体，表面涂刷量为0.4g/cm²，以10℃/min的升温速率升温至180℃保温1h，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空度为800Pa的条件下以10℃/min的升温速率升温至1800℃保温4h，进行熔融渗硅处理，即得密度为2.34g/cm³高光洁度碳陶复合材料；所述硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.35倍。

实施例4

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将聚碳硅烷40份和二甲苯60份混合，搅拌15min，混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，表面涂刷量为0.4g/cm²，以10℃/min的升温速率升温至180℃保温1h，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空度为800Pa的条件下以10℃/min的升温速率升温至1800℃保温4h，进行熔融渗硅处理，即得密度为2.40g/cm³高光洁度碳陶复合材料；所述硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.35倍。

实施例5

一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将石蜡10份、2123型酚醛树脂30份和无水乙醇80份混合，球磨60min，混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，表面涂刷量为0.25g/cm²，以5℃/min的升温速率升温至120℃保温2h，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空度为800Pa的条件下以10℃/min的升温速率升温至1800℃保温4h，进行熔融渗硅处理，即得密度为2.40g/cm³高光洁度碳陶复合材料；所述硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.2倍。

对比例1

一种碳陶复合材料的制备方法，包括步骤如下：

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置多孔C/C复合材料胚体，在真空度为800Pa的条件下以10℃/min的升温速率升温至1800℃保温4h，进行渗硅，即得碳陶复合材料；所述硅粉的质量为多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.2倍。

本对比例制备的碳陶复合材料的SEM照片如图3所示，从图3中可以看出，本对比例制备的碳陶复合材料表面凹凸不平，存在大于5μm的凹坑及凸起，表明其粗糙度较大。

本对比例制备的碳陶复合材料的三维轮廓形貌如图4所示，从图4中可以看出，本对比例制备的碳陶复合材料表面存在大量的微凸体，表面粗糙度约为4μm。

Claims (10)

1.一种反应融体渗透制备高光洁度碳陶复合材料的方法，包括步骤如下：

(1)外涂层浆料的制备

将前驱体粉料和溶剂混合均匀，得到外涂层浆料；

(2)含外涂层的多孔C/C复合材料胚体的制备

将步骤(1)得到的外涂层浆料涂刷在多孔C/C复合材料胚体表面，升温至100-180℃保温，固化得到含外涂层的多孔C/C复合材料胚体；

(3)熔融渗硅处理

在氮化硼坩埚中平铺硅粉后，在硅粉上放置步骤(2)得到的含外涂层的多孔C/C复合材料胚体，在真空条件下升温至1600-1800℃保温3-5h，进行熔融渗硅处理，即得高光洁度碳陶复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体粉料为石蜡、酚醛树脂、聚乙烯醇、氮化硼、含硅聚合物中的一种或两种；所述的含硅聚合物为聚碳硅烷、聚氮硅烷或聚硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为蒸馏水、无水乙醇或二甲苯。

4.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体粉料和溶剂的质量比为1：(1-20)，优选1：(2-10)。

5.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的外涂层浆料选自以下之一：

A.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：石蜡5-10份，酚醛树脂10-40份，无水乙醇50-85份；

B.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：聚乙烯醇5-20份，蒸馏水50-95份；

C.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：氮化硼5-20份，无水乙醇80-95份；

D.所述的外涂层浆料由以下质量份的原料制得：含硅聚合物20-40份，二甲苯60-80份。

6.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多孔C/C复合材料胚体的密度为0.6-1.8g/cm³。

7.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述外涂层浆料的涂刷量为0.1-0.5g/cm²。

8.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的升温速率为1-10℃/min；所述的保温时间为1-4h。

9.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硅粉的纯度≥99％，粒度为0.1-0.5mm；所述的硅粉的质量为含外涂层的多孔碳/碳复合材料胚体质量的1.2-1.4倍；所述的升温速率为1-10℃/min；所述真空度为100-1300Pa。

10.根据权利要求1所述的制备高光洁度碳陶复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的高光洁度碳陶复合材料密度为1.8-2.6g/cm³。