CN109749001A - 一种含阳离子体单体的阴离子丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液及其制备方法，以所述乳液干重为基准，由包括以下组分的单体制得：丙烯酸酯类单体80‑99wt％，功能单体酸0.1‑10wt％，阳离子单体0.1‑10wt％，乳化剂0.1‑5wt％。采用分步的乳液聚合法，先聚合含功能单体酸的预乳化液，接着用中和剂中和，然后再聚合含阳离子单体的预乳化液，这种制备方法可以在正常的阴离子丙烯酸乳液的生产设备上进行而不需要额外的设备。这种阴离子丙烯酸乳液由于引入含氨基基团的阳离子单体，其配制的水性木器封闭底漆具有优异的单宁酸封闭性能，并且克服了阳离子丙烯酸乳液在配制底漆时的原料选择的限制和施工的不便。

Description

一种含阳离子体单体的阴离子丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液及其制备方法，属于丙烯酸乳液合成领域。

背景技术：

水性木器涂料取代油性木器涂料势在必行，其中市面上的水性白色漆或浅色漆越来越受消费者的青睐，但木材在涂装水性白色漆后很容易黄变，发生渗色，这是木材中的单宁酸导致的，如果水性涂料可以封闭木材中的单宁酸，则可以避免木材涂装白漆后发生黄变，故水性木器封闭单宁酸底漆应运而生。

目前具有此功能的乳液主要是一些阳离子型乳液，如DSM公司的XK350，Interpolymer公司的Syntran6305等。中国公开专利CN103992429以丙烯酸酯单体和阳离子单体进行乳液聚合，以阳离子乳化剂为稳定剂，制备了一种阳离子共聚物乳液，乳胶粒带正电荷，但阳离子乳液在配漆时不能选择阴离子性质的助剂，造成了原料选择的限制和施工上的不便。中国公开专利CN101481437A制备了一种可用于封闭底漆的阴离子自交联丙烯酸乳液，但采用了正常的乳液聚合法，会导致聚合过程极不稳定。中国公开专利CN101787098A公开了一种丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，由该乳液配制的双组份涂料，其涂膜具有优异的耐水和耐溶剂性、机械性能好：首先将水、乳化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸等制备种子乳液，然后继续向种子乳液滴加(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，同时滴加中和剂；再滴加(甲基)丙烯酸烷基酯、功能性酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中功能性酰胺可以是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，通过引入可交联的氨基、羟基、酰胺基、双丙酮丙烯酰胺基等提高涂膜的耐水和耐溶剂性能；并且该方法中中和剂是第一步反应过程加入，这会使酸倾向于在水相聚合，破坏乳胶粒的稳定。

需要开发一种新的聚合工艺，将阳离子单体引入阴离子丙烯酸乳液中，此乳液用于水性木器封闭底漆具有优异的单宁酸封闭作用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，该乳液中使用了含氨基基团的阳离子单体，此乳液用于水性木器封闭底漆具有优异的单宁酸封闭性能，并且克服了阳离子丙烯酸乳液在配制底漆时的原料选择的限制和施工的不便。

本发明的另一个目的在于提供所述含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液的制备方法，它采用分步的乳液聚合法，先聚合含功能单体酸的预乳化液，接着用中和剂中和，然后再聚合含阳离子单体的预乳化液。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方法：

一种含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，其固含量为30wt％-50wt％，由包括以下组分的单体制得，基于所述单体总质量(即乳液干重)：

本发明中，所述的丙烯酸酯类单体为下列物质中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯；优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯。

本发明中，所述功能单体酸为下列物质中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸，优选丙烯酸。

本发明中，所述阳离子单体为下列物质中的一种或多种：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-羟乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酰氧基乙氧基乙胺，优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。本发明的阳离子单体可以与木材中的单宁酸发生化学反应，生成的盐类物质不会迁移渗出而使涂膜发黄变色。

本发明中，所述乳化剂为下列物质中的一种或多种：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐，优选十二烷基硫酸钠。

本发明所述的用于水性木器封闭底漆的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液的制备方法，步骤如下：

(1)将乳化剂总量20wt％-40wt％的乳化剂和水总量75wt％-85wt％的水加入到反应釜中，开启搅拌和加热；

(2)将剩余乳化剂的一半、剩余去离子水的一半、丙烯酸酯类单体的一半和全部的功能单体酸加到预乳化釜中预乳化得到预乳化液；

(3)将剩余乳化剂的另一半、剩余去离子水的另一半、丙烯酸酯类单体的另一半和全部量的阳离子单体加到另一预乳化釜中预乳化得到预乳化液；

(4)取步骤(2)中预乳化液的1-10wt％作种子乳液加入反应釜，待温度升至50-90℃，加入引发剂总量的10wt％-60wt％引发聚合，反应时间为15min-60min，所述引发剂总量为基于乳液干重(丙烯酸酯类单体、功能单体酸、阳离子单体、乳化剂质量之和)的0.2wt％-0.7wt％；

(5)待种子乳液反应结束，开始滴加剩余的步骤(2)预乳化液和剩余引发剂的一半，滴加时间为1-3h；

(6)滴加结束保温0.5-1h，然后加入中和剂调整乳液pH为7-9；

(7)继续滴加步骤(3)预乳化液和剩余引发剂的另一半，滴加时间为1-3h；

(8)滴加结束保温0.5-3h；

(9)降温至45℃以下，过滤出料。

本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。

本发明所述的中和剂为胺类如三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺，和/或氨水，和/或碱金属氢氧化物如氢氧化钠中的一种或多种；所述中和剂优选氨水。

本发明的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，可以与成膜助剂、润湿剂、消泡剂等配制成木器封闭底漆，所述配制方法为本领域的常规方法。

本发明的积极效果在于：

1.本发明合成了一种含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，通过引入阳离子单体中的氨基基团与单宁酸反应，使这种阴离子丙烯酸乳液配制的水性木器封闭底漆具有优异的单宁酸封闭作用，不仅弥补了普通阴离子丙烯酸乳液封闭性能差的缺陷，而且克服了阳离子丙烯酸乳液在配制底漆时原料选择的限制和施工的不便。

2.本发明的制备方法，由于采用分步聚合，首先聚合含功能单体酸的预乳化液，接着用中和剂中和，然后再聚合含阳离子单体的预乳化液，使得阳离子单体成功引入阴离子丙烯酸乳液，聚合稳定不出渣，且产品具有优异的单宁酸封闭性能。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例用到的原料及来源见表1。

表1：原料及来源

简称	化合物	生产厂家
			SDS	十二烷基硫酸钠	上海优扬实业有限公司
MMA	甲基丙烯酸甲酯	赢创特种化学(上海)有限公司
			EHA	丙烯酸异辛酯	万华化学集团股份有限公司
AA	丙烯酸	万华化学集团股份有限公司
			DMAEMA	甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯	赢创特种化学(上海)有限公司
DTAEMA	甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯	赢创特种化学(上海)有限公司
			MAEMA	丙烯酸二甲基氨基乙酯	赢创特种化学(上海)有限公司

实施例1

(1)将1.2g十二烷基硫酸钠、680g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热。

(2)将150g甲基丙烯酸甲酯、135g丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸、1.5g十二烷基硫酸钠和90g去离子水分别加入到1L的预乳化釜中进行预乳化；

(3)将150g甲基丙烯酸甲酯、135g丙烯酸异辛酯、15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.5g十二烷基硫酸钠和90g去离子水分别加入到另一1L的预乳化釜中进行预乳化；

(4)取步骤(2)中18g预乳化液作种子加入反应釜，待温度升至85℃，加入1.5g过硫酸铵，反应时间为30min；

(5)待种子反应结束，开始滴加剩余的步骤(2)预乳化液和0.75g过硫酸铵，滴加时间为2h；

(6)滴加结束保温0.5h，然后加入氨水调整乳液pH为8；

(7)继续滴加步骤(3)预乳化液和0.75g过硫酸铵，滴加时间为2h；

(8)滴加结束保温1h；

(9)降温至45℃以下，过滤出料。

实施例2-9采用与实施例1相同的方法，但是根据表2所示改变原料的用量及种类。

表2：实施例1-9原料用量(g)及种类

对比例

(1)将1.2g十二烷基硫酸钠、680g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热；

(2)将300g甲基丙烯酸甲酯、270g丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸、15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g十二烷基硫酸钠和180g去离子水分别加入到2L的反应釜中进行预乳化；

(3)取步骤(2)中18g预乳化液作种子加入反应釜，待温度升至85℃，加入1.5g过硫酸铵，反应时间为30min；

(4)待种子反应结束，开始滴加剩余的步骤(2)预乳化液和1.5g过硫酸铵，滴加时间为3h；

(5)滴加结束保温1h；

(6)降温45℃以下，加入氨水调整乳液pH为8，过滤出料，大量渣。

以上实施例1—9及对比例制备的乳液分别配制成封闭底漆，配方(重量份)如表3所示：

表3：封闭底漆配方

乳液	75
		成膜助剂(DPM/DPNB/水＝3:5:3)	8
润湿剂BYK346	0.5
		水	16.5

封闭性能测试：选MDF板作基材，将预先配制的10％的单宁酸水溶液喷到基材上，干燥后再喷涂封闭底漆一道(80-100g/m²)，烘干后再喷涂一道白色漆。室温放置一周后，观察白色漆表面是否变色，并用BYK全自动色差仪测试色差。结果如表4所示：

表4实施例1—9及对比例乳液配制的底漆稳定性和色差仪b值

实施例	底漆稳定性	b值
			1	无渣	0.1
2	无渣	0.2
			3	无渣	0.2
4	无渣	0.2
			5	无渣	-0.1
6	无渣	0.1
			7	无渣	0.3
8	无渣	0.1
			9	无渣	2.1
对比例	大量絮凝物	/

注：色差仪显示的b值越大，颜色越发黄。

Claims (10)

1.一种含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，其特征在于，以所述乳液干重为基准，由包括以下组分的单体制得：

2.根据权利要求1所述的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯。

3.根据权利要求1或2所述的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，其特征在于，所述功能单体酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸中的一种或多种，优选丙烯酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，其特征在于，所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-羟乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酰氧基乙氧基乙胺中的一种或多种，优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

5.根据权利要求1-4任一项所述的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将部分乳化剂和部分水加入到反应釜中，开启搅拌和加热；

(2)将剩余乳化剂的一半、剩余去离子水的一半、丙烯酸酯类单体的一半和全部的功能单体酸加到预乳化釜中预乳化得到预乳化液；

(3)将剩余乳化剂的另一半、剩余去离子水的另一半、丙烯酸酯类单体的另一半和全部量的阳离子单体加到另一预乳化釜中预乳化得到预乳化液；

(4)取步骤(2)中预乳化液的1-10wt％加入反应釜，待温度升至50-90℃，加入引发剂总量的10wt％-60wt％引发聚合；

(5)待反应结束，开始加入剩余的步骤(2)预乳化液和剩余引发剂的一半；

(6)加入结束后保温0.5-1h，然后加入中和剂调整乳液pH为7-9；

(7)继续加入步骤(3)预乳化液和剩余引发剂的另一半；

(8)加入结束后保温0.5-3h；

(9)降温至45℃以下，过滤出料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述部分乳化剂是指乳化剂总量的20wt％-40wt％，所述部分水是指水总量的75wt％-85wt％。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的引发剂总量为乳液干重的0.2-0.7wt％，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。

9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述的中和剂为胺类，优选三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺，和/或氨水，和/或碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠；所述中和剂更优选氨水。

10.根据权利要求1-5任一项所述的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液或根据权利要求6-9任一项所述方法制得的含阳离子单体的阴离子丙烯酸乳液用于水性木器封闭底漆。