CN109748788B - ɑ-羟基酸制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学不对称氢化技术领域，具体为一种催化不对称氢化α‑酮酸类化合物制备手性α‑羟基酸类化合物的方法。合成路线简单、转化率高、ee值高。

Description

ɑ-羟基酸制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学不对称氢化技术领域，具体为一种催化不对称氢化α-酮酸类化合物制备手性α-羟基酸类化合物的方法。
背景技术
利用金属配体络合物催化α-酮酸类化合物通过不对称氢化制备α-羟基酸类化合物鲜有报道，原因是可能是α-酮酸类化合物的羧基会与金属络合从而毒化催化剂，降低反应收率；又α-酮酸类化合物的α羰基与羧酸羰基在空间上基本是共平面的，导致手性配体催化剂α-酮酸类化合物两面进攻的机会均等，从而导致反应收率低。
在专利申请CN102040625A中公开了一种手性螺环吡啶胺基膦配体络合物，主要是用于芳基酮、烯酮、酮酸酯类化合物的不对称氢化反应，但是对α-酮酸类化合物催化结果不理想；在专利申请CN105481677A中对该手性螺环吡啶胺基膦配体络合物进行了研究，α-酮酸类化合物的催化取得了一定的改进，但是还需要合成路线简单，收率高的α-酮酸类化合物催化氢化得到α-羟基酸类化合物的方法。
发明内容
为解决现有技术中的需求，本发明对α-酮酸类化合物的结构进行了大量研究，得到了一种合成路线简单、高ee值的合成α-羟基酸类化合物的方法。
具体的，本发明提供了一种式(I)所示化合物的制备方法：
Figure BDA0001948745110000021
其中R为芳基、杂芳基、C1-C6烷基或芳基C1-C6烷基；其中，芳基、杂芳基任选的被1、2或3个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代；
包括：在氢气氛围下，有机溶剂中，在催化剂和无机碱的存在下，式(A)所示化合物氢化得到式(I)所示化合物；
Figure BDA0001948745110000022
其中，所述催化剂为手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体形成的络合物；所述有机溶剂为芳烃溶剂，所述无机碱为金属醇盐
Figure BDA0001948745110000023
其中，Ar为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3,4,5-三甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基或3,5-二叔丁基-4-甲基苯基。
在一些实施例中，R为苯基、萘基、吡啶、2-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-甲基苯基或3-甲氧基苯基；
在一些实施例中，所述金属醇盐为叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或任意组合。
还在另一些实施例中，所述无机碱为叔丁醇钠。
在一些实施例中，所述芳烃溶剂为甲苯、二甲苯等中的一种或任意组合。
在一些实施例中，所述金属醇盐与式(A)所示化合物的摩尔比为(1.0～3.0):1；优选为(1.01～1.5):1。
在另一些实施例中，所述金属醇盐与式(A)所示化合物的摩尔比为(1.01～1.5):1。
在一些实施例中，所述催化剂的用量相对式(A)所述化合物为0.00001～0.01摩尔当量；优选为0.00001-0.0001摩尔当量。
在另一些实施例中，所述催化剂的用量相对式(A)所述化合物为0.00001-0.0001摩尔当量。
在一些实施例中，所述氢化反应的温度为15～60℃；优选为20～50℃；更优选为20～35℃；进一步优选为25～30℃。
在另一些实施例中，所述氢化反应的温度为20～50℃。
还在另一些实施例中，所述氢化反应的温度为20～35℃。
又在另一些实施例中，所述氢化反应的温度为25～30℃。
在一些实施例中，氢气压力为0.1～9MPa；优选为3～5MPa；更优选为4～4.5MPa。
在另一些实施例中，氢气压力为3～5MPa。
还在另一些实施例中，氢气压力为4～4.5MPa。
在一些实施例中，所述手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体在异丙醇中，室温下络合反应得到所述催化剂。
1,5-环辛二烯氯化铱二聚体缩写为[Ir(COD)Cl]2。
在另一些实施例中，所述手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔比为(2.0～2.5):1；优选为2.2:1；更优选为2.1:1。
在另一些实施例中，所述手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔比为2.2:1。
在另一些实施例中，所述手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔比为2.1:1。
在一些实施例中，其中所述络合反应1～3小时。
定义和一般术语
除非另有说明，本发明所用在说明书和权利要求书中的术语具有下述定义。
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“芳基”为芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，通常用Ar—表示，表示共含有6-14元环的单环、双环和三环的碳环体系，其中，其中每一个环体系包含3-7元环。在一些实施例中，“芳基”为C6-C10芳基。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用，如芳基可以包括苯基，萘基和蒽基。
术语“杂芳基”为本发明所述的芳基中一个或多个碳原子被杂原子替换得到。本发明所述的杂原子为氧(O)、氮(N)、磷(P)、硫(S)。
术语“C1-C6烷基”1-6个碳原子的饱和直链或支链的单价烃基；在一些实施例中，“C1-C6烷基”为1-4个碳原子的饱和直链或支链的单价烃基，即C1-C4烷基；在一些实施例中，“C1-C6烷基”为1-3个碳原子的饱和直链或支链的单价烃基，即C1-C3烷基。烷基的实例包括，但并不限于，甲基(Me，-CH3)、乙基(Et，-CH2CH3)、正丙基(n-Pr，-CH2CH2CH3)、异丙基(i-Pr，-CH(CH3)2)、正丁基(n-Bu，-CH2CH2CH2CH3)、异丁基(i-Bu，-CH2CH(CH3)2)、仲丁基(s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)、叔丁基(t-Bu，-C(CH3)3)、正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)。
术语“C1-C6烷氧基”涉及C1-C6烷基，如本发明所定义的，通过氧原子连接到主要的碳链上，这样的实例包括，但并不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
术语“卤素”是指F、Cl、Br或I
术语“芳基C1-C6烷基”涉及“芳基”和“C1-C6烷基”如本发明所定义的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
ee值检测条件：
Chiral HPLC(Chiralcel OD-H,hexane:IPA＝80:20,1.0mL/min,λ＝254nm)
实施例1
(R)-2-羟基-2-苯基乙酸制备
Figure BDA0001948745110000061
催化剂的制备：高纯氩气氛围下，将[Ir(COD)Cl]2(3.4mg，5μmol)和手性配体L(8.1mg，Ar为3,5-二叔丁基苯基，10.5μmol)溶于异丙醇(1mL)中，在室温条件下搅拌3小时，得到橙色澄清溶液为催化剂溶液。
2-羟基-2-苯基乙酸的制备：以微量注射器取催化剂橙色溶液10uL(0.1umol)，加入到α-酮酸1a(30mg,0.2mmol)、甲苯(1mL)和，tBuONa的混合体系中。将反应体系置于高压釜中，在室温和H2条件下搅拌24小时。氢化反应完毕，释放氢气，打开高压釜。反应液使用稀盐酸(2M)调节pH＝7-8，通过短硅胶柱快速滤除催化剂和盐，使用核磁分析反应转化率，浓缩滤液后得到白色固体。产品衍生化成甲酯后，使用HPLC手性柱测定光学纯度，结果列于表1中，表1
Figure BDA0001948745110000071
B/S表示碱和原料底物比例。
由上表可知，当采用甲苯做溶剂，tBuONa做碱时，只需要相对较少的碱用量以及大大缩小的反应时间，就能达到100％的转化率和99％的ee值。
实施例2
(R)-2-羟基-2-(2-氯苯基)乙酸的制备(S/C＝2 000)
S/C表示底物和催化剂；按照实施例1的方法同法操作，转化率大于99，ee值99％。
实施例3：
(R)-2-羟基-2-(2-萘基)乙酸的制备(S/C＝2 000)
按照实施例1的方法同法操作，转化率大于99，ee值95％。
实施例4：
(R)-2-羟基-4-苯基乙酸的制备(S/C＝2 000)
按照实施例1的方法同法操作，转化率大于99，ee值91％。
实施例5：
(R)-2-羟基-2-(3-吡啶基)乙酸的制备(S/C＝2 000)
按照实施例1的方法同法操作，转化率大于99，ee值99％。
实施例6：
(R)-2-羟基-2-(2-氯苯基)乙酸的制备(S/C＝10 000)
按照实施例1的方法同法操作，转化率大于99，ee值98％。
实施例7：
(R)-2-羟基-2-(2-氯苯基)乙酸的制备(S/C＝50 000)
催化剂的制备：高纯氩气氛围下，将[Ir(COD)Cl]2(3.4mg，5μmol)和手性配体L(8.2mg，Ar为3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基，10.5μmol)溶于异丙醇(1mL)中，在室温条件下搅拌3小时，得到橙色澄清溶液催化剂。
(R)-2-羟基-2-(2-氯苯基)乙酸的制备：以微量注射器取该催化剂橙色溶液10uL(0.1umol)，加入到2-氧代-2-(2-氯苯基)乙酸(923mg,5.0mmol)、对二甲苯(10mL)和叔丁醇钠(494.9mg,5.15mmol)的混合体系中。将反应体系置于高压釜中，在室温和H2(40atm)条件下搅拌24小时。氢化反应完毕，释放氢气，打开高压釜。反应液使用稀盐酸(2M)调节pH＝7-8，通过短硅胶柱快速滤除催化剂和盐，使用核磁分析反应转化率100％，浓缩滤液后得到白色固体。产品衍生化成甲酯后，使用HPLC手性柱测定光学纯度95％ee。
实施例8：
(R)-2-羟基-2-(2-氯苯基)乙酸的制备(S/C＝50 000)
催化剂的制备：高纯氩气氛围下，将[Ir(COD)Cl]2(3.4mg，5μmol)和手性配体L(8.1mg，Ar为3,5-二叔丁基苯基，10.5μmol)溶于异丙醇(1mL)中，在室温条件下搅拌3小时，得到橙色澄清溶液催化剂。
(R)-2-羟基-2-(2-氯苯基)乙酸的制备：以微量注射器取该催化剂橙色溶液100uL(1umol)，加入到2-氧代-2-(2-氯苯基)乙酸(9.23g,50.0mmol)、甲苯(100mL)和叔丁醇钠(4.95g,51.5mmol)的混合体系中。将反应体系置于高压釜中，在室温和H2(60atm)条件下搅拌24小时。氢化反应完毕，释放氢气，打开高压釜。反应液使用稀盐酸(2M)调节pH＝7-8，通过短硅胶柱快速滤除催化剂和盐，使用核磁分析反应转化率100％，浓缩滤液后得到白色固体。产品衍生化成甲酯后，使用HPLC手性柱测定光学纯度98％ee。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“另一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种式(I)所示化合物的制备方法：
Figure FDA0003002335040000011
其中R为芳基、杂芳基、C1-C6烷基或芳基C1-C6烷基；其中，芳基、杂芳基任选的被1、2或3个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代；
包括：在氢气氛围下，有机溶剂中，在催化剂和无机碱的存在下，式(A)所示化合物氢化反应得到式(I)所示化合物；
Figure FDA0003002335040000012
其中，所述催化剂为手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体形成的络合物；所述有机溶剂为芳烃溶剂，所述无机碱为金属醇盐
Figure FDA0003002335040000013
其中，Ar为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3,4,5-三甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基或3,5-二叔丁基-4-甲基苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，所述金属醇盐为叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的方法，所述芳烃溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，所述无机碱与式(A)所示化合物的摩尔比为(1.01～1.5)∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂的用量相对式(A)所述化合物为0.00001-0.0001摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的方法，所述氢化反应的温度为25～30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，氢气压力为4～4.5MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，所述手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体在异丙醇中，室温下络合反应得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述手性配体(L)与1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔比为(2.0～2.5)∶1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述络合反应1～3小时。
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"Readily Accessible and Highly Efficient Ferrocene-Based Amino-Phosphine-Alcohol (f-Amphol) Ligands for Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Simple Ketones";J. F. Yu et al.，;《Chem. Eur. J.》;20161214;第23卷;第2938-2941页 *
"不对称氢化反应在手性药物合成中的应用";陈才友等;《中国医药工业杂志》;20171231;第48卷(第7期);第970-975页 *

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