CN109734555A - 高纯度对甲基苯甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，该方法包括对甲基氯苄在0.15MPa～0.2MPa压强下于碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中进行水解反应，所述水解反应的pH＝7～9，所述水解反应的温度为110℃～120℃，将水解反应所得粗品放入精馏釜中进行精馏，得到高纯度的对甲基苯甲醇。本发明所述制备方法可直接用于工业生产，原料转化率好、产品纯度高、反应绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于对甲基苯甲醇工业化生产领域，具体涉及一种高纯度对甲基苯甲醇的制备方法。
背景技术
对甲基苯甲醇作为一种重要的机合成中间体，可广泛应用于化工、染料、农药等领域。传统的对甲基苯甲醇制备包括将对甲基氯苄水解得到产品，该方法通常需要在催化剂的作用下反应较长时间，并且容易产生副产物。目前已经有很多研究者对该方法进行改进，如New J.Chem.，2011，35，292-298公开了一种以离子液和硫酸铁为催化剂制备对甲基苯甲醇的方法，可以有效控制副产物的生成，但是该反应明显存在以下不足：(1)使用了共催化剂体系，反应成本高、不易回收；(2)使用了中毒的有机溶剂甲苯，污染生产环境、危害操作人员健康；(3)该反应为实验室小试，若推广至工业生产，不可预知因素较多。
此外，水解反应得到的产品纯度都不能达到高档颜料和涂料的溶剂标准，更无法作为高档打印机油的优良溶剂使用，因此水解产品还需要进一步处理至纯度达到99.9％以上，才能满足某些高档化学产品的需求。
综上所述，亟需开发一种工业上简单易行，安全环保的高纯度对甲基苯甲醇制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，该方法可直接用于工业生产，原料转化率好、产品纯度可达99.9％以上高，反应绿色环保。
本发明所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法包括以下步骤：
1)对甲基氯苄在0.15MPa～0.2MPa压强下于碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中进行水解反应，得到对甲基苯甲醇粗品，所述水解反应的pH＝7～9，所述水解反应的温度为110℃～120℃；
2)将所得对甲基苯甲醇粗品放入精馏釜中，于真空度-0.09MPa～-0.097Mpa、釜温125℃～153℃、管道设备外部温度50℃～70℃条件下进行精馏处理，得到高纯度对甲基苯甲醇。
优选地，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，所述碳酸氢盐为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
优选地，步骤1)中，所述水解反应时，将反应容釜温度升至50℃～60℃后加入对甲基氯苄，继续升温至110℃～120℃，并保温3～5小时。
优选地，步骤1)中，所述水解反应时，反应釜内压力为0.15MPa～0.16MPa。
优选地，步骤1)中，所述水解反应时，水解反应的温度为114℃～115℃。
优选地，步骤2)中，所述精馏处理时，精馏釜中采用无氧环境操作。
优选地，所述精馏釜中采用无氧环境操作时，使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到氧含量低于0.5％的精馏釜中；精馏釜升温，继续抽真空，并保持氮气流量在800升/小时-1200升/小时，20分钟～40分钟后，停止氮气输送，保持真空度在-0.09MPa～-0.097Mpa之间。
优选地，使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到精馏釜后，保持氮气流量在1000升/小时，30分钟～40分钟后，停止氮气输送。
优选地，步骤2)中，所述精馏处理时，收集125℃～133℃的馏分。
本发明所述对甲基苯甲醇的制备方法包括水解反应以及水解反应的后的精馏处理，水解反应基本原理为：
①和②可以看做碳酸盐在水溶液中的水解过程，②则可以看做碳酸氢盐在水溶液中的水解过程。第③步是整个反应的决速步骤，本发明所述加压和加热工艺主要是加快了第③步脱氯的速度，因此可以使工业化水解反应在3～5小时内完成，节省了能耗，降低了成本。在整个水解反应中，pH值的控制尤为重要，当pH值小于等于7时，水解反应基本上不发生，当pH值大于等于9时，醚化产物二对甲基苄醚明显增加。
水解反应完成后，分离油层，剩下的水层可以在-0.09MPa～-0.097MPa减压环境脱盐，然后继续用于下一次的水解反应，尽管回收水中含有少量的对甲基氯苄和对甲基苯甲醇，正好是水解反应的原料和产物，因此可以直接使用，提高了原料了转化率，减少了污染物，继而进一步降低了成本。
本发明的有益效果：
1、本发明所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法采取加压加热工艺，有效的提高了生成对甲基苯甲醇的速度，使水解反应可以在3～5小时内完成。
2、本发明所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法直接在碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中进行水解，不需要加入催化剂，降低了反应成本、避免了后处理负担。反应完成后，分离出的水层可进行脱盐处理，脱盐后的水可再一次用于水解反应，没有废水处理，减轻了环保排放，进一步降低了能耗及成本。
3、本发明所述水解反应中，控制碳酸钠溶液的pH值不大于9，可以有效降低副产物二对甲基苄醚的生成。
4、本发明所述精馏为减压精馏，可以有效地将产品与杂质进行分离，得到纯度大于99.9％的对甲基苯甲醇成品。精馏过程中，保持管道设备外部温度为50℃～70℃，所述管道设备包括反应釜出料开始的出料管，精馏塔，出料冷凝器，分相器，过滤器，放料管，成品包装，等等。所述管道设备均采用保温夹套进行保温，当保温夹套温度高于70℃真空度升至-0.097Mpa时，对甲基苯甲醇易升华带入捕集釜，甚至进入真空泵，低于50℃，真空度降至-0.09MPa，物料可结晶。此法提高了精馏效果。
5、本发明所述精馏的特别之处还在于采用精馏时采用无氧环境操作，该操作可以避免对甲基苯甲醇与空气中的氧气接触，从而减少对甲基苯甲醛的生成。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
一种高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入4000kg纯水和400kg碳酸钠，搅拌并加热至50℃后，向混合液中继续加入800kg对甲基氯苄，检测初始的pH值为8.7。继续升温至115℃，并将配料釜压力增加至0.15MPa。反应5小时后取样，pH检测显示pH值为7.8，GC检测显示对甲基苯甲醇含量为98.8％、对甲基氯苄含量为0.01％、二对甲基苄醚含量为0.87％，停止反应。
分液，收集有机相，得到691.6kg对甲基苯甲醇粗品。
2)对精馏系统反复抽真空、充氮气，直到氧含量低于0.5％，使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到精馏釜中。精馏釜升温，继续抽真空，并保持氮气流量在1000升/小时，30分钟～40分钟后，停止氮气输送，使真空度保持在-0.09MPa～-0.097Mpa之间。控制精馏釜温在125℃～153℃，并保持管道温度为65℃，收集125℃～133℃的馏分。当塔顶视镜观察无馏分出时，向精馏系统内充入氮气，用氮气破掉真空，收集得到612.4kg对甲基苯甲醇成品，收率为76.5％。经GC检测，成品纯度为99.91％。
将分液后的水相脱盐，得到回收水3712kg，于下次水解反应套用。
实施例2
一种高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入4000kg纯水和400kg碳酸钠，搅拌并加热至55℃后，向混合液中继续加入800kg对甲基氯苄，检测初始的pH值为8.9。继续升温至115℃，并将配料釜压力增加至0.16MPa。反应5小时后取样，pH检测显示pH值为7.9，GC检测显示对甲基苯甲醇含量为98.6％、对甲基氯苄含量为0.02％、二对甲基苄醚含量为0.94％，停止反应。
分液，收集有机相，得到695.6kg对甲基苯甲醇粗品。
2)对精馏系统反复抽真空、充氮气，直到氧含量低于0.5％，使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到精馏釜中。开始升温，继续抽真空，并保持氮气流量在1000升/小时，30分钟～40分钟后，停止氮气输送，使真空度保持在-0.09MPa～-0.097Mpa之间。控制精馏釜温在125℃～153℃，并保持管道温度为65℃，收集125℃～133℃的馏分。当塔顶视镜观察无馏分出时，向精馏系统内充入氮气，用氮气破掉真空，收集得到621.3kg对甲基苯甲醇成品，收率为77.6％。经GC检测，成品纯度为99.93％。
将分液后的水相脱盐，得到回收水3734kg，于下次水解反应套用。
实施例3
一种高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入4000kg纯水和400kg碳酸钠，搅拌并加热至60℃后，向混合液中继续加入800kg对甲基氯苄，检测初始的pH值为8.8。继续升温至114℃，并将配料釜压力增加至0.15MPa。反应5小时后取样，pH检测显示pH值为7.6，GC检测显示对甲基苯甲醇含量为98.8％、对甲基氯苄含量为0.02％、二对甲基苄醚含量为0.95％，停止反应。
分液，收集有机相，得到699.2kg对甲基苯甲醇粗品。
2)对精馏系统反复抽真空、充氮气，直到氧含量低于0.5％，使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到精馏釜中。开始升温，继续抽真空，并保持氮气流量在1000升/小时，30分钟～40分钟后，停止氮气输送，使真空度保持在-0.09MPa～-0.097Mpa之间。控制精馏釜温在125℃～153℃，并保持管道温度为65℃，收集125℃～133℃的馏分。当塔顶视镜观察无馏分出时，向精馏体系内充入氮气，用氮气破掉真空，收集得到618.4kg对甲基苯甲醇成品，收率为77.3％。经GC检测，成品纯度为99.91％。
将分液后的水相脱盐，得到回收水3755kg，于下次水解反应套用。
通过实施例1～实施例3可以看出，采用本发明方法制备生成得到的对甲基苯甲醇成品纯度均高于99.9％，达到高档颜料和涂料的溶剂标准，也是高档打印机油的优良溶剂。本发明所述水解反应的水基本上可以完全回收利用，精馏中低沸杂质和高沸杂质的生成量也较少，总体上节约了成本，降低了消耗，减少了污染，实现了简单易行，适宜工业化推广。
Claims (9)
1.高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)对甲基氯苄在0.15MPa～0.2MPa压强下于碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中进行水解反应，得到对甲基苯甲醇粗品，所述水解反应的pH＝7～9，所述水解反应的温度为110℃～120℃；
2)将所得对甲基苯甲醇粗品放入精馏釜中，于真空度-0.09MPa～-0.097Mpa、釜温125℃～153℃、管道设备外部温度50℃～70℃条件下进行精馏处理，得到高纯度对甲基苯甲醇。
2.根据权利要求1所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，所述碳酸氢盐为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
3.根据权利要求2所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水解反应时，将反应容釜温度升至50℃～60℃后加入对甲基氯苄，继续升温至110℃～120℃，并保温3～5小时。
4.根据权利要求2所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水解反应时，反应釜内压力为0.15MPa～0.16MPa。
5.根据权利要求2所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水解反应时，水解反应的温度为114℃～115℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述精馏处理时，精馏釜中采用无氧环境操作。
7.根据权利要求6所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：所述精馏釜中采用无氧环境操作时，使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到氧含量低于0.5％的精馏釜中；精馏釜升温，继续抽真空，并保持氮气流量在800升/小时-1200升/小时，20分钟～40分钟后，停止氮气输送，保持真空度在-0.09MPa～-0.097Mpa之间。
8.根据权利要求7所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：使用氮气将对甲基苯甲醇粗品压入到精馏釜后，保持氮气流量在1000升/小时，30分钟～40分钟后，停止氮气输送。
9.根据权利要求7或8所述高纯度对甲基苯甲醇的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述精馏处理时，收集125℃～133℃的馏分。
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