CN111393257A - 乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法 - Google Patents

乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，属于化工技术领域。该方法先对乙醇和氯乙烷混合蒸汽进行冷凝回收，含乙烷、盐酸等放空废气经碱喷淋除去盐酸，在经低温冷凝得到氯乙烷粗品；同时含氯乙烷的回收乙醇溶液经过汽提塔汽提，碱喷淋，冷凝得到氯乙烷粗品；将上述两步所得氯乙烷粗品经氯乙烷精馏塔精制得的氯乙烷纯品。本发明采用乙醇替代甲醇作为反应溶剂，反应毒性较低，产生的乙醇、氯乙烷混合蒸汽分离难度较低，且回收的氯乙烷更安全，同时回收的氯乙烷可以作为生产乙基麦芽酚的上游反应的原料使用。

Description

乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷 的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法。
背景技术
目前，国内用玉米芯水解得到的糠醛为原料，再经格氏反应得到α-呋喃烷醇，所得的α-呋喃烷醇采用甲醇作为溶剂，使α-呋喃烷醇和氯气进行氯化-水解反应，制得甲基麦芽酚、乙基麦芽酚系列产品。在氯化-水解反应过程中会发生生产氯甲烷的副反应，生产的氯甲烷，由于其沸点较低，且与甲醇、甲醚、HCl等物质混合在一起，分离、纯化回收较为困难。生产过程中含氯甲烷的放空废气，一般经过初级冷凝-碱洗-气柜储存-压缩液化过程得到液化的氯甲烷产品。生产一公斤乙基麦芽酚副产2公斤氯甲烷，副产的氯甲烷由于受工艺条件的限制，往往纯度只有98％左右，含有甲醚、水、甲醇等杂质，因此附加值不高。此外，甲乙基麦芽酚作为食品添加剂，生产过程中使用甲醇作为溶剂，进行反应，成品中难免会痕量带入进终产品甲乙基麦芽酚中，带来潜在的食品安全风险。且使用甲醇作溶剂，从职业健康考量，也存在一定的执业健康风险。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明涉及的工艺流程为：(1)先对乙醇和氯乙烷混合蒸汽进行冷凝回收，含乙烷、盐酸等放空废气经碱喷淋除去盐酸，在经低温冷凝得到氯乙烷粗品；(2)含氯乙烷的回收乙醇溶液，经过汽提塔汽提，碱喷淋，冷凝得到氯乙烷粗品。将上述两步所得氯乙烷粗品经氯乙烷精馏塔精制得的氯乙烷纯品。
本发明针对上述步骤(1)中涉及的工艺流程提供了详细的过程：
①将氯化反应完全后产生的物料全部泵入水解釜中，加热釜内物料回收氯乙烷；
②将步骤①收集的含氯乙烷的混合气体冷凝，获得的混合液相物料泵入汽提塔中，加热收集塔顶粗氯乙烷气体；
③将步骤②获得的粗氯乙烷气体通入碱洗塔中进行碱洗，对塔顶氯乙烷气体进行冷凝；
④将步骤③获得的冷凝液通入精制塔，加热，塔顶氯乙烷气体进入冷凝器冷凝，冷凝液进行回流，直到塔顶氯乙烷气体达到合格标准，即氯乙烷含量99％以上；
⑤将步骤④获得的合格氯乙烷通入分相罐中，最终制得氯乙烷成品。
进一步的，所述步骤(1)中水解釜温度不超过105℃。
进一步的，所述步骤(2)中控制汽提塔塔釜温度在70℃以下，塔顶温度控制在35℃以下。
进一步的，其特征在于，所述步骤(3)中控制碱液pH>8。
进一步的，所述步骤(3)中冷凝时冷凝介质的温度为-15℃以下。
进一步的，所述步骤(4)中控制精制塔塔釜温度在50℃以下，塔顶温度在10-15℃，塔顶压力常压或微正压。
本发明针对上述步骤(2)中经冷凝后获得的不凝气体要进行如下操作：
①碱洗；
②冷凝收集，得到氯乙烷粗品；
③后续操作同步骤(1)工艺流程中的步骤④和⑤。
本发明通过改变氯化反应的溶剂配比并优选出较佳的溶剂配比(乙醇含量60％-77％、水分20％-35％、丙酸乙酯2％-7％、盐酸0.5-1.8mol/L、乙醚1％-3％)，得到较高甲、乙基麦芽酚收率。该方法在氯化水解反应过程中回收的含盐酸、丙酸乙酯、乙醚、氯乙烷、水等成分的回收溶剂，经加入一定的水、95％乙醇，调配成一定的酸度值，一定的水分含量、相对稳定的丙酸乙酯含量和相对稳定的氯乙烷含量的混合液可作为氯化反应的溶剂使用。
本发明从生产甲、乙基麦芽酚的氯化-水解反应过程中回收的液相溶剂和气相放空废气中回收氯乙烷，并进一步精制，得到符合要求的氯乙烷产品。目前，文献尚未见相关报道。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用乙醇替代甲醇作为反应溶剂，反应毒性较低，产生的乙醇、氯乙烷混合蒸汽分离难度较低，且回收的氯乙烷更安全，同时回收的氯乙烷可以作为生产乙基麦芽酚的上游反应的原料使用。
具体实施方式
实施例1
在制备麦芽酚或乙基麦芽酚的氯化反应阶段，在较佳的溶剂配比(乙醇含量60％-77％、水分20％-35％、丙酸乙酯2％-7％、盐酸0.5-1.8mol/L、乙醚1％-3％)下，使α-呋喃烷醇与氯气进行氯化反应，然后在加热水解过程中进行氯乙烷气体回收，具体回收过程如下：
(1)混合蒸汽冷凝收集：将氯化反应完全后产生的物料全部泵入水解釜中，打开水解釜的置换放空阀门，缓慢加热釜内物料，排除余氯和空气，当釜内温度升至5℃时，关闭置换放空阀门，打开乙醇回收阀门，水解加热产生的气体，经冷凝器冷凝(水降温)，冷凝液进入收集罐，含氯乙烷的混合气体通过碱液喷淋塔吸收混合器中的盐酸、乙醇等有机气体，控制碱液PH值10以上，PH值低于8，更换10％浓度的碱液。
(2)不凝气体低温冷凝收集：碱洗后气体在经低温冷凝器冷凝(冷凝介质温度-15℃以下)得到氯乙烷粗品流入氯乙烷粗品接收罐。
(3)氯乙烷汽提-冷凝-收集：将收集罐中的混合液物料泵入汽提塔，控制塔釜温度在70℃以下，塔顶温度控制在35℃以下，汽提塔塔顶气相物料(粗氯乙烷气体)再经碱洗塔碱洗：将氯乙烷气体通入碱洗塔中，循环喷淋碱液，控制碱液pH>10，碱洗塔塔顶氯乙烷气体经低温冷凝(冷凝介质-15℃以下)后流入氯乙烷粗品接收罐。
(4)氯乙烷精制：将一定量的氯乙烷粗品泵入氯乙烷精制塔，调节精制塔再沸器，控制精制塔塔釜温度在50℃以下，塔顶温度在10-15℃，塔顶压力常压，塔顶氯乙烷气体进入低温冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐，经回流泵进行全回流，直到塔顶氯乙烷气体达到合格标准；然后，以2m3-5m3/h速度泵入氯乙烷，控制蒸汽流量，维持塔釜温和顶温保持不变，调节塔顶回流量，控制回流比1:2左右，采出氯乙烷进入氯乙烷分相罐。
(5)静置分相：合格氯乙烷在分相罐中，进一步分离其中的少量乙醇和水，最终获得氯乙烷成品。
实施例2
乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化反应完全后产生的物料全部泵入水解釜中，缓慢加热釜内物料，当釜内温度升至76℃时，开始回收氯乙烷；
(2)将步骤(1)收集的含氯乙烷的混合气体冷凝，获得的混合液相物料泵入汽提塔中，控制塔釜温度在65℃，塔顶温度控制在35℃，收集塔顶粗氯乙烷气体；
(3)将步骤(2)获得的粗氯乙烷气体通入碱洗塔中，循环喷淋碱液，控制碱液pH为9.0，塔顶氯乙烷气体经冷凝器冷凝；
(4)将步骤(3)获得的冷凝液通入精制塔，控制塔釜温度在50℃，塔顶温度在12℃，塔顶氯乙烷气体进入冷凝器冷凝，冷凝液进行回流，直到塔顶氯乙烷气体达到合格标准；
(5)将步骤(4)获得的合格氯乙烷通入分相罐中，进行物料静置，进一步分离其中的少量乙醇和水，最终获得氯乙烷成品。
实施例3
乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化反应完全后产生的物料全部泵入水解釜中，缓慢加热釜内物料，当釜内温度升至78℃时，开始回收氯乙烷；
(2)将步骤(1)收集的含氯乙烷的混合气体冷凝，获得的混合液相物料泵入汽提塔中，控制塔釜温度在60℃，塔顶温度控制在33℃，收集塔顶粗氯乙烷气体；
(3)将步骤(2)获得的粗氯乙烷气体通入碱洗塔中，循环喷淋碱液，控制碱液pH为9.5，塔顶氯乙烷气体经冷凝器冷凝；
(4)将步骤(3)获得的冷凝液通入精制塔，控制塔釜温度在45℃，塔顶温度在11℃，塔顶氯乙烷气体进入冷凝器冷凝，冷凝液进行回流，直到塔顶氯乙烷气体达到合格标准；
(5)将步骤(4)获得的合格氯乙烷通入分相罐中，进行物料静置，进一步分离其中的少量乙醇和水，最终获得氯乙烷成品。
经检测，本发明实施例1、实施例2和实施例3中回收的氯乙烷纯度均达98％以上。
对比例1
以专利公布号为CN103044185A的发明专利作为对比例，其描述了麦芽酚生产中从含氯甲烷废气中回收氯甲烷的方法，该方法可得到高纯度氯甲烷成品，工艺路线较简单，但工艺中采用甲醇作为反应溶剂，产生的甲醇、氯甲烷混合蒸汽分离难度大，环境健康风险性较大。
本发明采用乙醇替代甲醇作为反应溶剂，反应毒性较低，产生的乙醇、氯乙烷混合蒸汽分离难度较低，且回收的氯乙烷更安全，同时回收的氯乙烷可以作为生产乙基麦芽酚的上游反应的原料使用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化反应完全后产生的物料全部泵入水解釜中，加热釜内物料；
(2)将步骤(1)收集的含氯乙烷的混合气体冷凝，获得的混合液相物料泵入汽提塔中，加热收集塔顶粗氯乙烷气体；
(3)将步骤(2)获得的粗氯乙烷气体通入碱洗塔中进行碱洗，对塔顶氯乙烷气体进行冷凝；
(4)将步骤(3)获得的冷凝液通入精制塔，加热，塔顶氯乙烷气体进入冷凝器冷凝，冷凝液进行回流，直到塔顶氯乙烷气体达到合格标准；
(5)将步骤(4)获得的合格氯乙烷通入分相罐中，最终制得氯乙烷成品。
2.根据权利要求1所述的乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中釜内温度不超过105℃。
3.根据权利要求1所述的乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中控制汽提塔塔釜温度在70℃以下，塔顶温度控制在35℃以下。
4.根据权利要求1所述的乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)中控制碱液pH>8。
5.根据权利要求1所述的乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷凝时冷凝介质的温度为-15℃以下。
6.根据权利要求1所述的乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)中控制精制塔塔釜温度在50℃以下，塔顶温度在10-15℃，塔顶压力常压。
7.根据权利要求1所述的乙基麦芽酚及其同系物生产中从含氯乙烷废气中回收氯乙烷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中经冷凝后获得的不凝气体要进行如下操作：
(1)碱洗；
(2)冷凝收集，得到氯乙烷粗品；
(3)后续操作同权利要求1中的步骤(4)和(5)。
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