CN109728268A

CN109728268A - 一种柔性自支撑复合材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109728268A
Application number: CN201811536380.5A
Authority: CN
Inventors: 卢赟; 贾盈娜; 赵双义; 陈来; 刘兴兴; 姚金雨; 陈实; 苏岳锋; 吴锋
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109728268B

Abstract

本发明涉及一种柔性自支撑复合材料、制备方法及其应用，属于化学储能电池领域。所述材料以CF为三维碳骨架，rGO附着在骨架上，PPy接枝在rGO中，以所述材料总质量为100％计，PPy的质量分数为70～80％，rGO的质量分数为10％～15％，其余为CF。所述方法通过将CF浸润在GO水溶液中，然后在CF上滴入Py，冷冻干燥处理后得到。所述材料作为锂硫电池正极载体材料，提高了电池在充放电循环过程中的稳定性。

Description

一种柔性自支撑复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种柔性自支撑复合材料、制备方法及其应用，属于化学储能电池领域。

背景技术

锂硫电池是现今最具开发价值的二次电池体系，尤其是在化石能源日益枯竭的今天，开发具有高比能量的二次电池系统显得尤为重要。以S为正极、Li₂S为正极产物时其理论比容量高达1675mAh/g，并且硫储量丰富，价格低廉，无毒无害，相比较现在大量应用的锂离子电池，锂硫电池的理论能量密度约为2500Wh/kg，是锂离子电池的五倍，并且对于后者的研究已经接近理论容量，并且其本质上无法实现动力电池对大电流充放电的要求，故而锂硫电池的研究意义十分重大。锂硫电池的研究开始于1960s，直到1990s，基于甘醇二酯的电解液体系中锂硫电池表现出了高能量密度，这才奠定了其新一代能量存储体系的位置，然而由于导电性差、多硫化物的穿梭效应以及循环过程中体积膨胀问题所带来的循环稳定性差、容量低以及活性材料利用率低等问题严重制约了其实际的应用，目前性能表现最佳的锂硫电池的存储容量也只能达到理论比容量的60％，因此亟待开发高效电池储能材料与器件。

虽然各种多孔碳、碳纳米材料以及无机物的引入可一定程度改善锂硫电池循环性能和倍率性能，然而由于导电物质和无机物的引入，以及电化学惰性的金属集流体的使用会会降低正极整体质量能量密度，使得锂硫电池高理论能量密度的优点难以发挥。此外，随着微型轻薄的电子产品不断更新，迅猛发展，柔性成为其新的发展要求，与柔性电子设备相匹配的柔性电极受到越来越多的关注。总之，构建高容量、柔性化的硫正电极成为当前锂硫电池研究中的一个重要研究方向。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种柔性自支撑复合材料，所述载体材料具有柔性特点且导电性能优良；本发明的目的之二在于提供一种柔性自支撑复合材料的制备方法，所述方法利用冷冻干燥的方法将氧化石墨烯(GO)部分还原并氧化聚合吡咯单体(Py)，得到在CF骨架上附着rGO/PPy片层结构。本发明的目的之三在于提供一种柔性自支撑复合材料的应用，所述材料作为锂硫电池正极的柔性自支撑载体，有效提高了锂硫电池的循环稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种柔性自支撑复合材料，所述材料以碳泡沫(CF)为三维碳骨架，还原氧化石墨烯(rGO)附着在骨架上，聚吡咯(PPy)接枝在rGO中，以所述材料总质量为100％计，PPy的质量分数为70～80％，rGO的质量分数为10％～15％，其余为CF。

一种柔性自支撑复合材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤(1)：将清洁的三聚氰胺泡沫(MF)在氮气或惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为600℃～900℃，热处理时间为0.5h～1h，得到CF；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的10～20mg的CF浸入4～5mL浓度为8～12mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液中充分浸润30～60min，浸润后的CF上均匀滴入160～220μL的Py，均匀分散，室温下静置1～3天，得到中间物；

步骤(3)：将步骤(2)得到的中间物在-30℃～-50℃，真空度0.1Pa～100Pa条件下冷冻干燥24h～48h，得到一种柔性自支撑复合材料复合材料。

优选的，步骤(1)中，热处理温度为800℃，时间为0.5h。

优选的，步骤(2)中，GO水溶液浓度为10mg/mL。

优选的，步骤(2)中，Py的体积为200μL。

优选的，步骤(2)中，采用超声分散，超声频率为80kW～100kW，时间为5min～10min。

优选的，超声频率为100kW，时间为10min。

优选的，步骤(3)中真空度为0.1Pa～30Pa。

一种柔性自支撑复合材料的应用，所述材料作为锂硫电池正极载体材料。

有益效果

本发明所述的一种柔性自支撑复合材料中，碳泡沫(CF)是一种廉价易得的柔性三维结构材料，还原氧化石墨烯(rGO)的大比表面积利于硫的均匀有效分布，聚吡咯(PPy)作为常用的导电聚合物可以与石墨烯发挥协同作用促进导电性能提升，并对多硫化物具有化学吸附作用，三者组合的柔性材料可以加强对多硫化物的吸附从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池中硫正极的循环稳定性。所述载体材料具有柔性特点且导电性能优良。

本发明所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，通过rGO和PPy间的π-π相互作用和PPy聚合物的粘合作用保证了正极载体材料的结构连续性和导电连续性，保证了CF的三维导电通路和柔性特性。制作工艺较为简单。

本发明所述的一种柔性自支撑复合材料的应用，其作为锂硫电池正极的载体材料，其中CF提供柔性的连通导电骨架，rGO用作承载高硫载量的结构和化学吸附多硫化物的作用点，PPy在rGO上的均匀分布可以稳定结构并进一步抑制穿梭效应。CF的三维网络结构可以作为柔性的自支撑骨架并在一定程度上缓解循环过程中出现的体积膨胀；利用rGO的比表面积可以有效地增大并均匀硫活性物质的分布，从而实现高硫载量的锂硫电池正极设计；同时rGO残余的含氧官能团和PPy所含的具有孤对电子的氮可以有效地吸附循环过程中的多硫化物，从而有效地抑制穿梭效应，三者共同作用提高了电池在充放电循环过程中的稳定性。作为独立自支撑电极用于锂硫电池可以摆脱电惰性材料的加入从而有效发挥电池的能量密度。

附图说明

图1为实施例1制备得到的CF的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例2制备得到的CF的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为实施例3制备得到的CF的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为实施例3制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为实施例3组装的电池中正极材料的能谱测试(EDS)面扫图。

图6为实施例1-3制备得到的终产物组装的电池在截止电压为2.3-2.6V范围内，0.2C倍率下循环100周的放电比容量变化曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

以下实施例中：

(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。

(2)能谱(EDS)测试：使用的能谱仪是牛津仪器(上海)有限公司生产的射线能谱仪，仪器型号：Oxford INCA。

(3)X射线光电子能谱(XPS)：使用赛默飞世尔科技(中国)有限公司生产的X射线光电子能谱仪，仪器型号：Escalab 250Xi。

(4)CR2025钮扣电池的组装：将实施例制备得到的CF@rGO/PPy复合材料浸入S的CS₂溶液中充分吸附，并在80℃烘箱中除去多余溶剂后得到柔性自支撑CF@rGO/PPy-S正极材料，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片作为极片，在真空干燥箱中干燥24h后，放入氩气气氛的手套箱中进行纽扣电池的组装。以裁取的极片为正极、金属锂片为负极、Celgard2500为隔膜、以0.2M硝酸锂为添加剂的1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂为电解液(溶剂是体积比为1:1的1,3-二氧戊环与二甲氧基乙烷)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。

(5)CR2025钮扣电池性能测试：采用LAND CT 2001A测试仪对CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。

实施例1

步骤(1)：将MF裁剪成重量为20mg，尺寸为2×2×6cm的大小，用去离子水清洗三遍后，于80℃烘箱中干燥24h，干燥的MF置于N₂下升温至600℃，并保温1h，碳化得到CF，作为载体材料的柔性基体；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的CF(裁剪为长2cm，宽1cm，厚0.1cm的大小，重量为3mg)浸入5mL浓度为8mg/mL的GO水溶液中充分浸润30min，然后向浸润后的CF上滴入160μL的Py，在超声仪中用80kW的功率超声5min，之后于室温条件下静置1天，得到中间物；

步骤(3)：将步骤(2)得到的中间物在温度为-50℃、真空度为0.1Pa的条件下在冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到一种柔性自支撑复合材料CF@rGO/PPy。

步骤(1)中得到CF的SEM结果如图1所示，结果表明，CF是一种三维网状结构。

终产物的XPS测试结果显示，终产物在400eV左右出现了属于N1s的峰位，表明终产物中含有聚吡咯(PPy)；按照反应机理推知，聚吡咯(PPy)接枝在还原氧化石墨烯(rGO)片层中。

终产物的SEM结果表明，接枝有聚吡咯(PPy)的还原氧化石墨烯(rGO)片层(rGO/PPy)附着在CF骨架的碳纤维上，分布较为均匀。

所组装的电池中正极材料的EDS面扫能谱结果表明，正极材料的片层结构上出现均匀分布的S、N和C元素，表明rGO作为硫活性物质的载体可以提高硫的含量并均匀其分散，并且PPy已与rGO有效地反应结合。

终产物所组装的电池在截止电压为2.3-2.6V范围内，0.2C倍率下循环100周的放电比容量变化曲线如图6所示，结果表明，初始放电比容量可以达到950mAhg^-1，且循环稳定性保持率较好。

实施例2

步骤(1)将MF裁剪成重量为20mg，尺寸为2×2×6cm的大小，用去离子水清洗三遍后，于80℃烘箱中干燥24h，干燥的MF置于N₂下升温至900℃，并保温0.5h，碳化得到CF，作为载体材料的柔性基体；

步骤(2)将步骤(1)中得到的CF(裁剪为长2cm，宽1cm，厚0.1cm的大小，重量为3mg)浸入4.5mL浓度为12mg/mL的GO水溶液中充分浸润60min，然后向浸润后的CF上滴入220μL的Py，在超声仪中用100kW功率超声5min，之后于室温条件下静置3天，得到中间物；

步骤(3)将步骤(2)得到的中间物在温度为-30℃、真空度为50Pa的条件下在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到一种柔性自支撑复合材料CF@rGO/PPy。

步骤(1)中得到CF的SEM结果如图2所示，结果表明，CF是一种三维网状结构，rGO/PPy片层结构附着在CF的碳纤维上，分布较为均匀。

终产物的SEM结果表明，rGO/PPy片层结构附着在CF的碳纤维上，分布较为均匀。

所组装的电池在截止电压为2.3-2.6V范围内，0.2C倍率下循环100周的放电比容量变化曲线如图6所示，结果表明，初始放电比容量可以达到820mAhg^-1，且循环稳定性保持率较好。

实施例3

步骤(1)将MF裁剪成重量为20mg，尺寸为2×2×6cm的大小，用去离子水清洗三遍后，于80℃烘箱中干燥24h，干燥的MF置于N₂下升温至800℃，并保温0.5h，碳化得到CF，作为载体材料的柔性基体；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的CF(裁剪为长2cm，宽1cm，厚0.1cm的大小，重量为3mg)浸入4mL浓度为10mg/mL的GO水溶液中充分浸润40min，然后向浸润后的CF上滴入200μL的Py，在超声仪中用100kW功率超声10min，之后于室温条件下静置2天，得到中间物；

步骤(3)：将步骤(2)得到的中间物在温度为-40℃、真空度为30Pa的条件下在冷冻干燥机中冷冻干燥36h，得到一种柔性自支撑复合材料CF@rGO/PPy。

步骤(1)中得到CF的SEM结果如图3所示，结果表明，CF是一种三维网状结构，表面平整光滑。

终产物的SEM结果如图4所示，结果表明，rGO/PPy片层结构附着在CF的碳纤维上，分布较为均匀。

所组装的电池中正极材料的EDS面扫能谱结果如图5所示，结果表明终产物中的片层结构上出现均匀分布的S、N和C元素，表明rGO作为硫活性物质的载体可以提高硫的含量并均匀其分散，并且PPy已与rGO有效地反应结合。

所组装的电池在截止电压为2.3-2.6V范围内，0.2C倍率下容量循环100周的放电比容量变化曲线如图6所示，结果表明，初始放电比容量可以达到1300mAhg^-1，且循环稳定性保持率较好。

Claims

1.一种柔性自支撑复合材料，其特征在于：所述材料以CF为三维碳骨架，rGO附着在骨架上，PPy接枝在rGO中，以所述材料总质量为100％计，PPy的质量分数为70～80％，rGO的质量分数为10％～15％，其余为CF。

2.一种如权利要求1所述的柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

步骤(1)：将清洁的MF在氮气或惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为600℃～900℃，热处理时间为0.5h～1h，得到CF；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的10～20mg的CF浸入4～5mL浓度为8～12mg/mL的GO水溶液中充分浸润30～60min，浸润后的CF上均匀滴入160～220μL的Py，均匀分散，室温下静置1～3天，得到中间物；

3.如权利要求2所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，热处理温度为800℃，时间为0.5h。

4.如权利要求2所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，GO水溶液浓度为10mg/mL。

5.如权利要求2所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Py的体积为200μL。

6.如权利要求2所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用超声分散，超声频率为80kW～100kW，时间为5min～10min。

7.如权利要求6所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：超声频率为100kW，时间为10min。

8.如权利要求2所述的一种柔性自支撑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中真空度为0.1Pa～30Pa。

9.一种如权利要求1所述的柔性自支撑复合材料的应用，其特征在于：所述材料作为锂硫电池正极载体材料。