CN109962222B - 一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维。采用本发明的技术方案，能够构造出碳纳米纤维网状结构，并且结构中的硫化锂纳米颗粒被多孔碳有效包覆，能够提高电极中电子的传输效率，抑制“穿梭效应”，解决锂硫电池充放电过程中的电极坍塌问题，从而提高锂硫电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对储能系统的需求不断扩展，对化学电源也提出了更高的要求。化学电源如今正朝着小型化、质量轻、比容量高的方向发展。目前，锂离子电池由于具有工作电压高、体积小、循环寿命低、无污染等特点，在市场中得到了广泛的使用。然而，随着电动汽车、智能电网及便携式电子设备的快速发展，目前商用化成熟的钴酸锂、磷酸铁锂等锂离子电池能量密度已经明显不能满足市场需求。而硫的理论容量高达1674mAh/g,为目前商用锂离子电池的5到10倍，另外硫储量巨大，成本很低，且对环境无污染，因此在商用化应用中具有很大的前景。
目前，锂硫电池的发展仍然存在一些问题。其一，硫及其相应硫化物室温电子电导率很低，造成电池循环容量衰减严重；第二，充放电过程的中间产物聚硫锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解于有机电解液并引发“穿梭效应”，造成活性物质损失、库伦效率降低和循环稳定性变差；第三，硫电极充放电过程中会产生较大的体积变化(约80％)，将引起电极结构坍塌、容量衰减甚至电池损毁。另外，目前的锂硫电池硫含量和硫载量过低。
故，针对现有技术的缺陷，实有必要提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提出一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，通过细菌纤维素高温碳化后形成了碳纳米纤维网状结构，既有利于电极中电子的有效传输，又有利于电解液中锂离子传输。
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：
一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
步骤S3：将步骤S2制备的复合材料作为锂硫电池正极材料。
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10:将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；
S11:将清洗后的细菌纤维素水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制24～48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2～4毫米；
S12:将硫酸锂、葡萄糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，其中叔丁醇的作用是作为冻干剂，加快步骤S14冷冻干燥速率，并保持细菌纤维素原有结构不变；
S13:将压制好的细菌纤维素水凝胶在溶液中浸泡24～48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液，目的是使细菌纤维素吸收步骤S2所需的硫酸锂和葡萄糖；
S14:将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6～10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，去除细菌纤维素中的水和叔丁醇，并保持细菌纤维素网状结构不变，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，升温至800℃，在800℃下保持2小时。在此过程中，葡萄糖碳化形成多孔碳，其中一部分多孔碳与硫酸锂反应得到硫化锂，细菌纤维素气凝胶碳化形成碳纳米纤维气凝胶，从而得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
作为优选的技术方案，在步骤S12中，室温下，硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇的质量之比为0.6：4：120：93。
作为优选的技术方案，在方案S2中，在氩气保护下，以2℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。
本发明还公开了一种锂硫电池，该锂硫电池正极材料采用硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)细菌纤维素具有精细的纳米级网状结构，高温碳化后形成了碳纳米纤维网状结构，该网状结构既有利于电极中电子的有效传输，又有利于电解液中锂离子传输。
(2)葡萄糖在惰性气体氛围下高温碳化形成多孔碳，一部分多孔碳与硫酸锂反应得到硫化锂纳米颗粒，其中硫化锂纳米颗粒被多孔碳有效包覆，既能减轻硫化锂的低电子导电性，又能缓解聚硫锂的扩散，抑制“穿梭效应”。
(3)葡萄糖和细菌纤维热解后所得碳材料中异质原子(如氮和氧等)能增强聚硫锂与宿主材料的化学吸附，进而提高锂硫电池循环稳定性；
(4)所构筑阴极材料起始活性物质为硫化锂，故能解决充放电过程中体积膨胀造成电极坍塌的问题。
(5)所构筑正极为自支撑电极，故不需添加导电剂和粘接剂，从而既有利于电极电子导电，又有利于提高电极中活性物质的含量和载量，且能简化电池安装工艺。
附图说明：
图1为本发明的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实例化1的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在0.2C充放电电流下的循环容量曲线；
图3为本发明实例化1的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C,0.5C,0.2C,0.1C,以硫的理论容量1674mAh/g为基准)充放电电流下的倍率性能曲线。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。
细菌纤维素是由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，它具有精细的网络结构、较高的机械强度、较高的吸水和保水性能、良好的生物相容性和生物降解性等许多独特的性质，其广泛应用于纺织、医用材料、食品等领域。由于细菌纤维素具有纳米级多孔性网状结构，本发明采用其构筑锂硫电池正极材料的碳纳米三维网状结构，该结构能够克服现有技术的缺陷。
本发明提供一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维。
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10:将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；
S11:将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制24～48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2～4毫米；
S12:将硫酸锂、葡萄糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，得到硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液；
S13:将压制好的细菌纤维素水凝胶放在S12所制备溶液中浸泡24～48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；
S14:将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6～10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。
实例化1
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2毫米；室温下按质量比0.6:4:120:93称取硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇，混合后均匀搅拌1小时，得到硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液中浸泡36小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。
实例化2
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至3毫米；室温下按质量比1:4:115:50.4称取硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇，混合后均匀搅拌1小时，得到硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液中浸泡48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以3℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。
实例化3
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至3毫米；将硫酸锂、蔗糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，得到硫酸锂、蔗糖、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、蔗糖、水、叔丁醇混合溶液中浸泡48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/蔗糖/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/蔗糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。
实例化4
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2毫米；将硫酸锂、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，得到硫酸锂、PVP、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、PVP、水、叔丁醇混合溶液中浸泡48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/PVP/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/PVP/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。
将上述硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
具体组装过程如下：在湿度和氧气浓度低于1ppm的环境下，充满氩气保护的手套箱中，使用CR2032硬币型电池组装电池。其中硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料为正极，Celgard 2325作为隔膜，1m LiTFSI溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1：1)为电解液。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.7V～2.8V。
图2为本发明实例化1硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在0.2C充放电电流下的循环容量曲线,从图中可以看出该电池具有接近100％的库伦效率。
图3为本发明实例化1的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C,0.5C,0.2C,0.1C,以硫的理论容量1674mAh/g为基准)充放电电流下的倍率性能曲线。从图中可以看到在不同倍率的测试条件下，复合材料具有良好的稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料；
步骤S3：采用步骤S2制备的复合材料作为锂硫电池正极材料；
其中，所述步骤S1包括以下步骤：
S10:将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；
S11:将清洗后的细菌纤维素水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制24～48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2～4毫米；
S12:将硫酸锂、葡萄糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清；
S13:将压制好的细菌纤维素水凝胶在溶液中浸泡24～48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；
S14:将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6～10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，去除细菌纤维素中的水和叔丁醇，并保持细菌纤维素网状结构不变，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；
所述步骤S2包括以下步骤：
将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，升温至800℃，在800℃下保持2小时，得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤S12中，室温下，硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇的质量之比为0.6：4：120：93。
3.根据权利要求1所述的利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤S2中，在氩气保护下，以2℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。
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