CN109721448A

CN109721448A - 一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法

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Publication number: CN109721448A
Application number: CN201910003541.2A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 宋宇淙; 丁晓墅; 王淑芳; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109721448B

Abstract

本发明为一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法。该方法包括如下步骤：将MTBE及催化剂加入高压反应釜中，同时通入混合气体吹扫，然后密闭，并使反应釜内充入的混合气体的压力达到1‑4MPa并保持，在100‑200℃下反应2‑24h，得到烷基衍生物；所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和其它烷基衍生物；所述催化剂为酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0‑3)：1。本发明开发出一系列附加值更高的碳链增长的新下游产品，具有条件温和、制备工艺简单等优点。

Description

一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体的为一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备C6、C8 和C12等系列烷基衍生物的方法。

背景技术

甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)是一种无色、透明的液体，是一种由甲醇和异丁烯合成的醚类化合物，我国MTBE主要用于汽油添加剂(占90％)、裂解制异丁烯原料以及溶剂(占10％)。MTBE作为汽油添加剂可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定，燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成，添加MTBE的汽油还能改善汽车的冷启动特性和加速性能，降低尾气中CO的含量。

自1973年全球首套工业化生产装置问世以来，MTBE历经了迅猛的发展浪潮，但其对环境影响的弊端也逐渐显现出来。MTBE与NO_X在阳光下形成的臭氧产生光化学烟雾。1990年美国“清洁空气修正法”已将MTBE列为有害空气污染物。1999年，美国加州发现地下水受到 MTBE的污染，遂决定禁用MTBE作为汽油添加剂，该法案于2004年生效，随之而来的其他州也纷纷于2005年禁用或减少MTBE添加剂的使用，如今MTBE在美国已经被全面禁用。

受美国出台法案禁用MTBE的影响,北美及欧洲一些国家，如西班牙、法国、德国等也开始逐步减少MTBE在汽油中的添加。一方面，可再生燃料如乙醇汽油的发展导致了MTBE的减产，另一方面，ETBE(乙基叔丁基醚)、异辛烷等的兴起，使得原有的MTBE装置改造转产成为可能，是导致MTBE减产的另外一个主因。

我国目前是世界上第一大MTBE生产国，但受国际形势的影响及不可作为燃油添加剂，导致MTBE产业面临严峻的考验。目前，MTBE下游应用为重新裂解制备出高纯度的异丁烯，异丁烯虽市场需求量较大，但是需要注意的是MTBE的制备来源于异丁烯，此循环工艺仅通过反应来分离，浪费了巨大的能源，不符合目前环保绿色节能减排的要求。如何高效利用MTBE、开发新的下游工艺生产高附加值的长碳链产品已然成为当务之急。而并未发现有相关方面的研究。

发明内容

本发明针对未来国内MTBE产业将面临的严峻考验，提供一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物(包括多种酯和烯烃)的方法。该方法采用高压反应釜，以不同金属盐与固体酸或磷钨酸的混合物为催化剂，反应压力1-4MPa，温度100-200℃，反应时间2-24h，开发出一系列附加值更高的碳链增长的新下游产品，具有条件温和、制备工艺简单等优点。

本发明的技术方案为：

一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，包括如下步骤：

将MTBE及催化剂加入高压反应釜中，同时通入混合气体吹扫，然后密闭，并使反应釜内充入的混合气体的压力达到1-4MPa并保持，在100-200℃下反应2-24h，得到烷基衍生物；

所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和其它烷基衍生物；

所述的催化剂质量为甲基叔丁基醚质量的2％-30％；

所述的混合气体为CO和O₂，体积比为CO:O₂＝100:(10-100)；

所述催化剂为酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0-3)：1；

所述金属盐为钯盐、铜盐、亚铜盐和钾盐中的一种或多种；

所述固体酸为HZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛；

所述的C6化合物为异戊酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸甲酯、1,1- 二甲氧基-2甲基丙烷和2-甲基环丙烷-1-羧酸甲酯中的一种或多种；

所述的C8化合物为2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3-甲基戊二酸二甲酯、对二甲苯、邻二甲苯和(1-甲基乙基)-丙二酸二甲酯中的一种或多种；

所述的C12化合物为2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯和2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷中的一种或多种；

所述的其他烷基衍生物为2-丁烯、2-甲氧基丙烷、2-氯-2-甲氧基丙烷、甲基叔丁基醚、丙酮、2-甲基-2-丙醇、己二酸单甲酯、甲苯、甲酸丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、α,β-二甲基苯乙醇、2,2,4,4-四甲基戊酸甲酯、1,2,4-丁烷三羧酸，三甲酯和戊二酸和3-辛基乙酯中的一种或多种。

所述的搅拌的转速400-800转/分。

所述金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、钯碳、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜和醋酸钾中的一种或多种。

本发明的有益效果为：

本发明利用MTBE的液相氧化羰基化制备C6、C8和C12等系列烷基衍生物，是一种新的增长碳链、制备多种化学品的反应路线，且反应条件温和、制备工艺简单。该反应虽选择性较差，但为合成多种高附加值的小众化学品提供一种技术路线。

得到的这些产品中，2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯等可用作制取合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚树脂和环氧树脂的改性剂、增塑剂等，也用来生产对辛基酚、异壬基醇等有机合成中间体及溶剂；3-甲基戊二酸二甲酯可用作化学试剂、精细化学品、医药中间体和材料中间体等；异戊酸甲酯等主要用作溶剂和有机合成；五甲基庚烯(烷)可作为香精。该发明具有良好工业应用前景。

具体实施方式

以下通过实例为本发明进行进一步说明。

实施例1

250mL高压反应釜中加入100mLMTBE,然后依次称取0.2gPdCl₂、10gCuCl₂、3gKOAc和3g 磷钨酸(此时，催化剂质量为MTBE质量的22％)加入反应釜中，盖上釜盖，拧紧螺母。向反应釜内充入1.0MPa CO检查是否漏气，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后打开O₂钢瓶，以流量比CO:O₂＝100:40同时通入CO和O₂吹扫30min，然后调节反应釜内压力2.5MPa，温度110℃，转速600转/分，反应时间8h，最后通过气相色谱质谱联用仪检测反应产物(质量比)分别为2-丁烯(16.49％)、2-甲氧基丙烷(20.73％)、2-氯-2-甲基丙烷(5.27％)、甲基叔丁基醚(42.29％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(2.91％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(1.93％)、异戊酸甲酯(4.06％)、对二甲苯(2.06％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(1.74％)和3- 甲基戊二酸二甲酯(2.52％)。

得到的产物经过减压蒸馏的方式将反应产物进行分离，得到高纯度的不同馏分的产品。

实施例2

其他条件与实施例1相同，将反应时间延长至21h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(23.43％)、2-甲氧基丙烷(19.67％)、2-氯-2-甲基丙烷(4.28％)、甲基叔丁基醚(34.28％)、 2,4,4-三甲基-1-戊烯(4.81％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(2.69％)、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷(2.00％)、异戊酸甲酯(5.52％)、对二甲苯(1.28％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷 (0.86％)和3-甲基戊二酸二甲酯(1.19％)。

实施例3

其他条件与实施例1相同，反应1h后向反应釜内补气，反应时间7h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(21.17％)、丙酮(1.07％)、2-甲氧基丙烷(21.70％)、2-氯-2-甲基丙烷(1.12％)、甲基叔丁基醚(33.88％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(3.64％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(3.35％)、异戊酸甲酯(9.54％)、α,β-二甲基苯乙醇(1.74％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(0.85％) 和3-甲基戊二酸二甲酯(1.93％)。

实施例4

其他条件与实施例1相同，将磷钨酸质量改为6g(此时，催化剂质量为MTBE质量的26％)，得到反应产物(质量比)2-丁烯(17.60％)、2-甲氧基丙烷(19.25％)、2-氯-2-甲基丙烷(4.81％)、甲基叔丁基醚(28.18％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(5.77％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(3.86％)、异戊酸甲酯(7.29％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(3.89％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(6.87％)和3-甲基戊二酸二甲酯(2.48％)。

实施例5

其他条件与实施例1相同，将0.2gPdCl₂、10gCuCl₂、3gKOAc和3g磷钨酸改为10gCuCl和3g丝光沸石分子筛(Si/Al＝25)(此时，催化剂质量为MTBE质量的18％)，反应压力3.5MPa，得到反应产物(质量比)2-丁烯(24.51％)、2-甲氧基-1-丙醇(7.16％)、甲基叔丁基醚(42.37％)、 2,4,4-三甲基-1-戊烯(4.09％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(0.84％)、异戊酸甲酯(2.52％)、 3-甲基-3-丁烯酸甲酯(1.49％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(0.42％)、3-甲基戊二酸二甲酯(14.48％)和己二酸单甲酯(2.31％)。

实施例6

其他条件与实施例1相同，将0.2gPdCl₂、10gCuCl₂、3gKOAc和3g磷钨酸改为0.2gPdCl₂、 10gCuCl和3gHZSM-5分子筛(Si/Al＝25)(此时，催化剂质量为MTBE质量的18％)，流量比 CO:O₂＝100:30，反应压力2.85MPa，反应时间9h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(15.74％)、 2-甲氧基-1-丙醇(7.59％)、甲基叔丁基醚(32.26％)、异戊酸甲酯(2.03％)、2-甲基环丙烷-1-羧酸甲酯(1.81％)、(1-甲基乙基)-丙二酸二甲酯(1.59％)、3-甲基戊二酸二甲酯 (27.95％)、己二酸单甲酯(6.82％)、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(0.32％)、戊二酸，3- 辛基乙酯(2.41％)和1,2,4-丁烷三羧酸，三甲酯(1.48％)。

实施例7(比较例)

250mL高压反应釜中加入100mLMTBE,然后称取10gCuCl(此时，催化剂质量为MTBE质量的14％)加入反应釜中，盖上釜盖，拧紧螺母。向反应釜内充入1.0MPa CO检查是否漏气，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后打开O₂钢瓶，以流量比CO:O₂＝100:30同时通入CO 和O₂吹扫30min，然后调节反应釜内压力1.5MPa，温度110℃，转速600转/分，反应时间6h，最后通过气相色谱质谱联用仪检测反应产物。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物中MTBE质量比约为98％，即催化剂中无酸时该反应基本不发生。

实施例8(比较例)

其他条件与实施例7相同，将10gCuCl改为10gCuCl和0.2gPdCl₂(此时，催化剂质量为 MTBE质量的14％)，反应压力2.8MPa。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物中MTBE质量比约为96％，即催化剂中无酸时该反应基本不发生。

实施例9(比较例)

其他条件与实施例8相同，将0.2gPdCl₂改为0.2gPd(OAc)₂(此时，催化剂质量为MTBE 质量的14％),流量比CO:O₂＝100:40,反应压力2.95MPa，反应时间9h。

从以上实施例可以看出，在温和的反应条件下，MTBE为原料，经反应后延长碳链，合成出多种高附加值的小众化学品，为多种化学品的合成提供了一种新路线。

附：MTBE液相氧化羰基化产物具体如下：

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

所述的催化剂质量为甲基叔丁基醚质量的2％-30％；

所述的混合气体为CO和O₂，体积比为CO:O₂＝100:(10-100)；

所述金属盐为钯盐、铜盐、亚铜盐和钾盐中的一种或多种；

所述固体酸为HZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛；

所述的C6化合物为异戊酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸甲酯、1,1-二甲氧基-2甲基丙烷和2-甲基环丙烷-1-羧酸甲酯中的一种或多种；

2.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为所述的搅拌的转速400-800转/分。

3.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚液相氧化羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为所述金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、钯碳、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜和醋酸钾中的一种或多种。