CN109709276B - 一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于轮胎、制品等橡胶行业的应用领域，涉及到白炭黑与硅烷偶联剂并用配方胶料中的硅烷化反应程度检测。本发明的目的是提供了一种测量白炭黑和硅烷偶联剂在胶料中反应程度的具体检测方法。该检测方法可以定量计算胶料中白炭黑的硅烷化反应程度，操作简便，重现性强，判断准确。
Description
技术领域
本发明属于轮胎、制品等橡胶行业的应用领域，涉及到白炭黑与硅烷偶联剂并用配方胶料中的硅烷化反应程度检测。
背景技术
在橡胶轮胎行业中，橡胶的主流补强材料分为炭黑与白炭黑两大类。上世纪50年代，白炭黑运用在胶料中少量替代炭黑，具有提高撕裂强度的作用。上世纪70年代，发现白炭黑与硅烷偶联剂共同使用时，具有提高轮胎湿地抓地力和降低轮胎滚动阻力的作用。进入21世纪以来，随着环境问题的恶化，白炭黑在绿色轮胎中的使用得到了更多的关注和研究。2009年以来，欧盟、美国、日本及我国都提出了各自轮胎的标签法，为了达到标签法的等级，白炭黑使用量逐步增加是一种趋势。
相较于传统炭黑，白炭黑以其特有的低滚动阻力和高湿地抓地力在轮胎领域被广泛应用。但是由于白炭黑化学结构上没有可以与橡胶进行化学反应的交联点，因此需要引入桥接物对白炭黑与橡胶进行桥接交联。在橡胶行业内，最被广泛应用的桥接物是双末端硅烷偶联剂。
双末端硅烷偶联剂分子的两端都有可以进行化学反应的官能基团，一端的基团(如三乙氧基、甲硅烷基等)与白炭黑表面的硅羟基在混炼阶段发生化学反应，脱去乙醇。另一端可以与橡胶反应的基团(如四硫烷基、氰硫基等)与橡胶在硫化阶段发生反应形成橡胶-填料网络，这样就间接地把橡胶与白炭黑化学枝接到了一起从而达到降低滚动阻力和提高湿地抓地力的目的。
在相同的硫化体系与硫化条件下，白炭黑胶料内交联键的数量主要由混炼期间白炭黑与硅烷偶联剂的反应程度(称之为硅烷化反应程度)来决定的。硅烷化反应程度越高，白炭黑胶料内交联键的数量就越多。而硫化橡胶内交联键的数量又决定了硫化橡胶的性能，交联键越多，胶料的性能越优异。因此白炭黑胶料的硅烷化反应程度决定了硫化橡胶的性能，白炭黑胶料的硅烷化反应程度越高，胶料的性能越优异。
橡胶、制品等行业内对白炭黑胶料性能的改进方向就是通过各种手段增加胶料混炼期间的硅烷化反应程度。如在混炼工艺方面使用带有恒温系统的啮合型串联密炼机代替传统的剪切型密炼机、混炼期间延长硅烷化反应时间等手段来增进硅烷化反应。在材料方面改进硅烷偶联剂的官能团种类来降低硅烷化反应的能垒，如使用双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)混炼时，伴随着加入某些化学物质来改变Si69官能团种类从而降低硅烷化反应的活化能来增进硅烷化反应。
白炭黑胶料的硅烷化反应程度与白炭黑胶料的性能有着重大的关系，胶料的性能随着硅烷化反应程度不同而显著的变化。行业内对如何增进白炭黑胶料的硅烷化反应程度投入了大量精力、做了大量研究，但是与之具有相同甚至更重要的硅烷化反应程度的测定与表征却很少。由于硅烷化反应程度的测量与表征相对落后，在实际生产应用时，胶料中白炭黑与硅烷偶联剂的硅烷化反应达到了何种程度，缺乏统一而有说服力的测量与表征方法，这导致目前行业内对白炭黑配方硅烷化反应程度的测量与表征还停留在通过硫化胶料的物理性能来判断，此种方法干扰因素众多，重现性很差。
中国专利(申请号：CN201710828265.4)中对如何测定硅烷化反应程度做过说明。此专利的理论基础为佩恩效应理论，通过应变扫描对胶料内部白炭黑已形成的絮凝进行破坏，絮凝被破坏后白炭黑粒子之间不存在相互作用，此时所测量的模量值可以认为是硅烷化反应程度100％时的模量值，从而达到选取参比试样数据的目的，而且RPA2000测试存在橡胶硫化过程，因此胶料需加入硫化剂。而本专利的理论基础为白炭黑去除羟基，通过灼烧使得白炭黑表面的羟基进行脱水缩合，使得白炭黑表面不再存在羟基，使用灼烧后白炭黑混炼的试样进行测试，由于白炭黑表面不存在羟基，就不会发生絮凝，即白炭黑粒子之间从混炼期间就不存在相互作用，因此测量得到的模量值可以认为是硅烷化反应程度100％时的模量值，从而达到选取参比试样数据的目的，而且RPA2000测试不存在橡胶硫化过程，胶料不需加入硫化剂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种测量白炭黑和硅烷偶联剂在胶料中反应程度的具体检测方法。该检测方法可以定量计算胶料中白炭黑的硅烷化反应程度，操作简便，重现性强，判断准确。
本发明适用的待评价配方为白炭黑与硅烷偶联剂并用的配方。发明中所指的白炭黑为沉淀法、气相法等工艺生产的普通白炭黑、高分散白炭黑等。发明中所指的硅烷偶联剂为含多硫键类硅烷、巯基烷氧基类硅烷、硫代羧酸酯类硅烷或不含硫的硅烷等。
本发明的创新思路为：硅烷化反应的实质是硅烷偶联剂的官能团与白炭黑表面的硅羟基在混炼阶段发生化学反应。当白炭黑配方中不加入硅烷偶联剂时，由于白炭黑粒子的表面含有大量的硅羟基，具有很高的表面能，在胶料中极其容易吸附聚集，从而导致胶料的模量大幅度上升。
当白炭黑配方中所使用的白炭黑通过高温灼烧后，白炭黑粒子表面的硅羟基经过脱水缩合，不再存在硅羟基，因此在胶料中白炭黑粒子也就不存在吸附聚集现象，因此就不存在因为硅羟基吸附聚集而引起的胶料模量上升，此时胶料的模量很低。
当白炭黑配方中加入了硅烷偶联剂，由于白炭黑和硅烷偶联剂在胶料中进行了硅烷化反应，消除了部分白炭黑粒子表面的硅羟基，使得胶料中白炭黑粒子的吸附聚集现象减少，胶料的模量会有一定的下降，此时胶料的模量值会低于不加硅烷偶联剂时白炭黑胶料的模量。但是由于白炭黑与硅烷偶联剂的反应并未达到百分之百，未进行硅烷化反应的白炭黑粒子表面还裸露着一定数量的硅羟基，此部分裸露在外的硅羟基导致了白炭黑粒子之间还存在一定的相互作用，还会存在白炭黑粒子吸附聚集现象，因此此时胶料的模量还会高于经过灼烧后的白炭黑所混炼的胶料的模量。即加入硅烷偶联剂胶料的模量值会介于未加入硅烷偶联剂混炼的白炭黑胶料的模量值与使用经过灼烧后的白炭黑所混炼的胶料的模量值之间。
白炭黑与硅烷偶联剂之间的硅烷化反应越不充分，反应后白炭黑表面裸露的硅羟基数量越多，白炭黑粒子之间的相互作用越大，胶料的模量值越接近未加入硅烷偶联剂混炼的白炭黑胶料的模量值。
白炭黑与硅烷偶联剂之间的硅烷化反应越充分，反应后白炭黑表面裸露的硅羟基数量越少，白炭黑粒子之间的相互作用会越小，胶料的模量值越接近使用灼烧后的白炭黑所混炼的相同配方胶料的模量值。
因此，本发明通过计算待评价白炭黑配方的模量相较于未加入硅烷偶联剂配方的模量改变量与相较于经过灼烧后的白炭黑所混炼的胶料的模量改变量的比值，来定量判断白炭黑与硅烷偶联剂的反应程度。
本发明使用的作为参比的无硅烷配方与待评价配方相同，但是配方中不加入硅烷偶联剂。
本发明使用的作为参比的白炭黑灼烧配方与待评价配方相同，但是配方中使用的白炭黑为经过灼烧后的相同或同类别的白炭黑。由于白炭黑经过灼烧脱水去除硅羟基后重量会有一定下降(即白炭黑的灼烧减量)，因此作为参比的白炭黑灼烧配方的灼烧后白炭黑用量为待评价配方白炭黑用量×(1－白炭黑灼烧减量)。
上述白炭黑灼烧减量如下定义：(白炭黑灼烧前重量－白炭黑灼烧后重量)/白炭黑灼烧前重量×100％；灼烧条件：空气气氛，1000℃，2h。
上述待评价的白炭黑配方和作为参比的无硅烷偶联剂配方、白炭黑灼烧配方的混炼工艺相同或近似即可，不做特殊要求。
待评价配方、参比无硅烷偶联剂配方和白炭黑灼烧配方混炼完成后直接在橡胶加工分析仪器(RPA2000)进行应变扫描测试。
上述的橡胶加工分析仪器(RPA2000)为美国阿尔法公司生产的仪器。
上述的应变扫描测试条件为：温度20-80℃；频率0.1-20Hz；应变范围0.01％至100.00％；扫描多次，选取最后一次扫描数据，得到应变-模量曲线f(G')。
RPA2000测试样品应变扫描多次，选取最后一次模量值的意义：当胶料完成混炼后，胶料中有部分白炭黑粒子未进行硅烷化反应，这导致白炭黑粒子表面依旧存在裸露的硅羟基，此部分硅羟基相互作用使得白炭黑粒子开始吸附聚集。不同样品，从混炼完成到测试期间所经历的历程各不相同，所以白炭黑粒子之间的吸附聚集情况也不尽相同，从而导致了不同样品间的模量变化值不同，这对其后测量胶料的模量值有着极其大的影响。因此为了消除不同的存放时间和温度等差异对胶料所带来的影响，先对样品进行多次应变扫描以去除从混炼完到测试前的白炭黑聚集对测试结果产生的影响。经过多次应变扫描，胶料内部的白炭黑粒子由于停放时间、温度等原因所造成的吸附聚集已经被应变破坏，此时的胶料内粒子的分布情况可以近似认为是胶料刚刚完成混炼后的胶料粒子分布情况，再次对其进行应变扫描所得到的模量值可以近似认为是胶料刚刚完成混炼后的模量值，此模量值可以很好地反映胶料刚刚完成混炼后胶料内部的粒子分布状态。
RPA2000测试结果按照以下两个公式计算处理：
硅烷化反应程度
公式(1)中的Σ(G')表征的是胶料最后一次应变扫描下的模量G'积分之和。
公式(2)中的no silane为参比无硅烷配方胶料，test为待评价配方胶料，afterignition为参比白炭黑灼烧配方胶料。
公式(2)中的Σ(G')no silane-Σ(G')test的意义：当配方中不使用硅烷偶联剂时，白炭黑粒子表面大量的硅羟基相互作用，导致胶料的模量值很高。当配方中使用了硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与白炭黑进行了反应，消除了部分白炭黑粒子表面的硅羟基，从而导致了胶料的模量下降。硅烷化反应越充分，胶料的模量下降量越大，即此部分的模量差值越大。
公式(2)中的Σ(G')no silane-Σ(G')after ignition的意义：当配方中不使用硅烷偶联剂时，白炭黑粒子表面大量的硅羟基相互作用，导致胶料的模量值很高。而当配方中使用的白炭黑为经过灼烧的白炭黑时，白炭黑粒子表面不存在硅羟基，相当于硅烷化反应达到了百分之百。因此可以认为此时模量的下降为硅烷化反应达到了百分之百导致的，即此部分的模量差值表征了当前配方体系下，硅烷化反应程度达到了百分之百时的模量值。
公式(2)的意义：将使用硅烷偶联剂胶料的模量下降值与硅烷化反应程度达到了百分之百时胶料的模量下降值做比，使用此比值可以精确的表征硅烷化反应程度。
当配方中硅烷偶联剂未与白炭黑反应时，相当于配方中未加入硅烷偶联剂，即Σ(G')test＝Σ(G')no silane，此时的硅烷化反应程度ω＝0。
当配方中的白炭黑与硅烷偶联剂全部反应时，配方内所有白炭黑的表面硅羟基皆与硅烷偶联剂发生反应，此时配方中所用的白炭黑不在具有极性，因此也就失去了吸附聚集的能力，相当于白炭黑粒子的表面不再具有硅羟基，此时Σ(G')test＝Σ(G')afterignition，此时的硅烷化反应程度ω＝100％。
具体原理示意图如图1所示：f(G')为RPA最后一次应变扫描所测数据对应的应变-模量曲线，曲线间面积为测得的模量积分值。
根据佩恩效应理论，胶料的应变扫描的模量贡献来源于四个方面，分别为流体效应、填料网络结构、白炭黑与橡胶的作用力和白炭黑之间的作用力，而这四个方面主要与配方的体系有关，因此只要配方体系不变，参比的无硅烷配方的模量值就不会改变。而当配方中使用的白炭黑经过灼烧后，白炭黑粒子表面的硅羟基被去除，白炭黑粒子之间、白炭黑于填料之间不再相互作用，因此就不存在填料网络结构、白炭黑与橡胶的作用力与白炭黑之间的作用力，此时参比的白炭黑灼烧配方模量值的贡献主要来源于流体效应，因此只要配方体系不变，即配方之使用的填料份数不变，参比的白炭黑灼烧配方的模量值就不会改变。因此公式(2)中的Σ(G')no silane与Σ(G')after ignition的计算结果可以在配方体系不变的多次试验中重复使用，再次试验时(如更改混炼工艺等)无需重新混炼和计算。
使用相同的配方，通过对比胶料中白炭黑的硅烷化反应程度可以评判不同混炼工艺、不同密炼机型的优劣。
使用相同的混炼工艺，通过对比胶料中白炭黑的硅烷化反应程度可以评判不同种类、不同牌号白炭黑之间的优劣。
使用相同的混炼工艺，通过对比胶料中白炭黑的硅烷化反应程度可以评判不同种类、不同牌号硅烷偶联剂之间的优劣。
使用相同的混炼工艺通过对比胶料中白炭黑的硅烷化反应程度可以评判不同种类、不同牌号橡胶助剂之间的优劣。
附图说明
图1为本发明具体原理示意图。
具体实施方式：
实施例1
对三种混炼工艺A、B、C的硅烷化反应程度进行评价。
配方如下表(份数phr)。
上述配方中所用白炭黑灼烧减量为11.0±0.3％。
上述配方中所用原材料明细：溶聚丁苯橡胶，4526-2HM，朗盛化学产品；顺式丁二烯橡胶，BR9000，中石油大庆石化分公司产品；白炭黑，1165MP，索尔维化工产品；灼烧后白炭黑，1165MP，索尔维化工产品；硅烷偶联剂，Si69，宏柏化学产品；软化油，TDAE，汉圣化工产品；其余原材料均为市售工业级产品。
将上述五个配方放入密炼机混炼，五个配方使用相同工艺混炼，具体如下。
转子转速：40rpm；初始温度：60℃；填充系数：0.7。
0秒时加入所有橡胶；30秒时加入总量1/2的白炭黑和所有细料；60秒时加入剩余白炭黑。
密炼机温度上升到95℃时加入软化油。
密炼机温度上升到130℃，上顶栓升降，扫除。
密炼机温度上升到145℃，通过调节转子转速，使温度保持在145℃恒温进行硅烷化反应。
工艺A方案恒温时间为40秒。
工艺B方案恒温时间为80秒。
工艺C方案、参比无硅烷偶联剂方案和参比灼烧白炭黑方案恒温时间为120秒。
排胶。
混炼完成后直接在橡胶加工分析仪器(RPA2000)进行应变扫描测试。
应变扫描的测试条件为：温度60℃；频率1Hz；应变范围为0.28％至40.00％；扫描四次，取第四次扫描数据，得到应变-模量曲线f(G')。
对RPA2000应变扫描的硫化后扫描结果G'进行数据记录并计算。
| 方案A | 方案B | 方案C | 无硅烷偶联剂方案 | 灼烧白炭黑方案 | |
| Σ(G') | 270.12 | 244.73 | 232.65 | 513.44 | 103.66 |
根据最终硅烷化反应程度
进行计算。
三种工艺硅烷化反应程度ω的计算结果如下。
试验评价结果显示，硅烷化反应程度方案A最差，方案B次之，方案C最优，据此可判断此配方所用混炼工艺A最差，工艺B次之，工艺C最优。
实施例2
对近似比表面积的不同牌号白炭黑A、B、C的硅烷化反应程度进行评价。
配方如下表(份数phr)。
| 原材料 | 白炭黑A配方 | 白炭黑B配方 | 白炭黑C配方 |
| 溶聚丁苯橡胶 | 75 | 75 | 75 |
| 顺式丁二烯橡胶 | 25 | 25 | 25 |
| 白炭黑A | 80 | ||
| 白炭黑B | 80 | ||
| 白炭黑C | 80 | ||
| 硅烷偶联剂 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 软化油 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 其他 | 10.7 | 10.7 | 10.7 |
| 总分数 | 229.6 | 229.6 | 229.6 |
上述配方中所用白炭黑A、B、C灼烧减量为11.0±0.3％。白炭黑的氮吸附比表面积皆为155-175m2/g。由于配方体系未改变，因此参比无硅烷配方与参比的白炭黑灼烧配方不需要再次混炼测试，使用上述实施方式一测试数据即可。
上述配方中所用原材料明细：溶聚丁苯橡胶，4526-2HM，朗盛化学产品；顺式丁二烯橡胶，BR9000，中石油大庆石化分公司产品；硅烷偶联剂，Si69，宏柏化学产品；软化油，TDAE，汉圣化工产品；其余原材料均为市售工业级产品。
将上述三个配方放入密炼机混炼，三个配方使用相同工艺混炼，具体如下。
转子转速：40rpm；初始温度：60℃；填充系数：0.7。
0秒时加入所有橡胶；30秒时加入总量1/2的白炭黑和所有细料；60秒时加入剩余白炭黑。
密炼机温度上升到95℃时加入软化油。
密炼机温度上升到130℃，上顶栓升降，扫除。
密炼机温度上升到145℃，通过调节转子转速，使温度保持在145℃恒温进行硅烷化反应，恒温时间为80秒。
排胶。
混炼完成后直接在橡胶加工分析仪器(RPA2000)进行应变扫描测试。
应变扫描的测试条件为：温度60℃；频率1Hz；应变范围为0.28％至40.00％；扫描四次，取第四次扫描数据，得到应变-模量曲线f(G')。
对RPA2000应变扫描的硫化后扫描结果G'进行数据记录并计算。
| 白炭黑A | 白炭黑B | 白炭黑C | |
| Σ(G') | 242.41 | 231.67 | 255.66 |
根据最终硅烷化反应程度
进行计算。
三种工艺硅烷化反应程度ω的计算结果如下。
| 硅烷化反应程度 | 白炭黑A | 白炭黑B | 白炭黑C |
| ω | 66.14％ | 68.76％ | 62.91％ |
试验评价结果显示，硅烷化反应程度白炭黑C最差，白炭黑A次之，白炭黑B最优，据此结果可判断此配方所用白炭黑C最差，白炭黑A次之，白炭黑B最优。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）将待评价的白炭黑、硅烷偶联剂并用的胶料配方A在密炼机进行母胶混炼；
2）将混炼后的胶料A在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；
3）将待评价的胶料配方去除硅烷偶联剂后得到无硅烷参比配方B，在密炼机中使用相同混炼工艺进行母胶混炼；
4）将混炼后的胶料B在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；
5）将待评价的胶料配方中所用的白炭黑替换为同牌号的经过灼烧后的白炭黑得到白炭黑灼烧参比配方C，替换比例为：灼烧后白炭黑用量=待评价配方白炭黑用量*（1-白炭黑灼烧减量），白炭黑灼烧减量如下定义：（白炭黑灼烧前重量－白炭黑灼烧后重量）/白炭黑灼烧前重量×100%；在密炼机中使用相同混炼工艺进行母胶混炼将混炼后的胶料C在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；
6）对橡胶加工分析仪器应变扫描的结果进行处理：
以应变为横坐标、模量G'为纵坐标做曲线f（G'1）
公式1：
公式2：最终硅烷化反应程度
；
公式1中G'为最后一次应变扫描所得数据，Σ(G')表征的是胶料最后一次扫描下的模量G'积分之和；公式2中的no silane为配方B；test为配方A；after ignition为配方C；
7）判断：
试验最终硅烷化反应程度ω越大，其硅烷化反应程度越彻底，理论上介于0-100%之间。
2.根据权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法，其特征在于，橡胶加工分析仪器为RPA2000。
3.根据权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法，其特征在于，测试条件为但不限于：
1）在温度20-80℃，频率0.01-10Hz，应变0.01-10%的条件下，预热0.1-10min；
2）在温度20-80℃，频率1.01-10Hz，应变范围为0.01%至100%的条件下进行多次应变扫描，记录最后一次应变扫描结果G'。
4.根据权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法，其特征在于，配方B和配方C的计算结果Σ(G'1)可以多次试验重复使用；再次试验时无需重新混炼和计算。
5.权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法获得的最终硅烷化反应程度ω的应用，其特征在于，该应用用于使用相同的配方评判不同混炼工艺、不同密炼机型的优劣。
6.权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法获得的最终硅烷化反应程度ω的应用，其特征在于，该应用用于使用相同的混炼工艺，评判不同种类、不同牌号白炭黑之间的优劣。
7.权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法获得的最终硅烷化反应程度ω的应用，其特征在于，该应用用于使用相同的混炼工艺，评判不同种类、不同牌号硅烷偶联剂之间的优劣。
8.权利要求1所述的一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法获得的最终硅烷化反应程度ω的应用，其特征在于，该应用用于使用相同的混炼工艺，评判不同种类、不同牌号橡胶助剂之间的优劣。
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