CN109705608A

CN109705608A - 一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法

Info

Publication number: CN109705608A
Application number: CN201910126865.5A
Authority: CN
Inventors: 周利霞; 杨庆水; 陶一敏; 刘镛
Original assignee: Anhui Qing Jie Jie Xin New Material Co Ltd
Current assignee: Zhongguancun Technology Leasing Co ltd
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2039-02-20
Also published as: CN109705608B

Abstract

本发明涉及一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它包括以下步骤：（a）向压力容器中依次加入乙酸乙酯、一甲胺和相转移催化剂，搅拌溶解得第一混合物；（b）将所述第一混合物升温至80~110℃进行反应，再降温至40~70℃继续反应，卸压、确定反应终点，降温过滤得到中间体A；（c）向所述中间体A中加入DMF、1,4‑二羟基蒽醌和助剂，升温至130~150℃进行反应，随后降温至30~40℃过滤得中间体B；（d）向所述中间体B中加入芳香胺或脂环胺，在硼酸存在下进行缩合反应至终点即可。发明蒽并吡啶酮类染料的生产通过本工艺的实施，可取得很好的经济效益、社会效益和生态环境效益。

Description

一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法

技术领域

本发明属于染料合成领域，涉及一种蒽并吡啶酮类染料的合成，具体涉及一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法。

背景技术

蒽并吡啶酮类溶剂染料属蒽醌类，是高档的溶剂染料，用其制成的色母粒色泽鲜艳、透明，具有耐热、耐晒、耐溶剂的优异性能，有的在日光下具有荧光，能满足工程塑料合成纤维着色的需要。

蒽并吡啶酮类溶剂染料可用于各种树脂塑料的着色，如聚丙烯酸树脂、ABS 树脂、聚苯乙烯、有机玻璃、涤纶树脂、聚碳酸酯等，它们有优良的耐热性、耐光性及耐迁移性、着色力好、透明度高、适用范围广。蒽并吡啶酮类溶剂染料的两个代表品种为溶剂红149和溶剂红52。溶剂红149又称荧光红HFG，其化学名称为6-(环己基氨基)-3-N-甲基蒽吡啶酮，英文名称为Solvent Red 149，分子式为C₂₃H₂₂N₂O₂，分子量为358.43，CAS号为71902-18-6，熔点267.5-268℃；溶剂红52又称荧光红H5B，其化学名称为3-甲基-6-(对甲苯胺基)-3H-二苯并异喹啉-2,7-二酮，英文名称为Solvent Red 52，分子式为C₂₄H₁₈N₂O₂，分子量为366.42，CAS号为81-39-0，熔点269-270℃。

目前，生产蒽并吡啶酮类染料的通用工艺为：（1）由起始原料1-硝基蒽醌在二甲苯介质中与一甲胺进行胺解反应得到1-甲胺基蒽醌；（2）再将1-甲胺基蒽醌在甲醇溶剂中低温溴化而得到1-甲胺基-4-溴蒽醌；（3）1-甲胺基-4-溴蒽醌在乙酸中经乙酸酐酰化得到1-溴-4-(N-甲基乙酰氨基)蒽醌；（4）1-溴-4-(N-甲基乙酰氨基)蒽醌在3~5wt%稀碱溶液中经闭环而得6-溴-3(N)-甲基蒽并吡啶酮粗品；（5）将6-溴-3(N)-甲基蒽并吡啶酮粗品溶于浓硫酸中，经加水离析得到6-溴-3(N)-甲基蒽并吡啶酮中间体；（6）往反应釜中加入对甲苯胺或环己胺，投入6-溴-3(N)-甲基蒽并吡啶酮中间体、氢氧化钠、硫酸铜，升温反应8~12小时，再降温加入甲醇离析，然后放料至滤槽中，抽干母液，滤饼用甲醇和热水洗涤，干燥即得蒽并吡啶酮类染料。

上述通用工艺存在着诸多问题：（1）反应流程过长，从起始原料合成需要六步单元反应，总收率较低，特别是第四步闭环反应，由于1-溴-4-(N-甲基乙酰氨基)蒽醌在稀碱溶液中不可避免发生水解而使单步选择性只有80%左右，所得中间体产物纯度较低，必须经硫酸精制才能应用于下一步反应；（2）每步产物需过滤进行固液分离，造成大量工业三废排放污染，特别是第五步精制工序，每生产一吨6-溴-3(N)-甲基蒽并吡啶酮中间体，会产生高浓度废酸约15~20吨；（3）六步反应的总收率只有55~60%左右；并且经此工艺生产的蒽并吡啶酮类染料产品品质不佳，色光重现性差，色相△E>0.5的占总产量的约30%，部分单批次产品需经溶剂精制才能达到合格品质；（4）从原子经济性来看六步反应中很多原子只作为中间过渡被使用，最终以副产物杂质的形式经三废治理而排放，造成了资源浪费，资源的利用率低，同时对环境也造成了污染；（5）中间控制过程多，产品品质的重现性不好；溶剂回收负荷大，造成生产成本过高等一系列问题。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它包括以下步骤：

（a）向压力容器中依次加入乙酸乙酯、一甲胺和相转移催化剂，搅拌溶解得第一混合物；

（b）将所述第一混合物升温至80~110℃进行反应，再降温至40~70℃继续反应，卸压、确定反应终点，降温过滤得到中间体A；

（c）向所述中间体A中加入DMF、1,4-二羟基蒽醌和助剂，升温至130~150℃进行反应，随后降温至30~40℃过滤得中间体B；

（d）向所述中间体B中加入芳香胺或脂环胺，在硼酸存在下进行缩合反应至终点即可。

优化地，所述相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，步骤（a）中，所述一甲胺和所述乙酸乙酯的重量比为1.5~3：1；所述相转移催化剂和所述乙酸乙酯的重量比为0.01~0.05：1。

优化地，步骤（b）中，加入活性炭，再降温至30~45℃进行抽滤得中间体A；所述活性炭和所述乙酸乙酯的重量比为0.05~0.2：1。

优化地，步骤（c）中，所述助剂为碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，步骤（c）中，所述DMF和所述乙酸乙酯的重量比为2~5：1，所述1,4-二羟基蒽醌和所述乙酸乙酯的重量比为1~1.5：1；所述助剂和所述乙酸乙酯的重量比为0.05~0.3：1。

优化地，步骤（d）中，反应至终点后加入甲醇离析，降温过滤，用离析溶剂洗泡所述滤饼，收集洗泡液和滤液，进行蒸馏回收；再用热水洗涤所述滤饼至中性，干燥得蒽并吡啶酮类染料。

进一步地，步骤（d）中，降温至30~45℃进行抽滤，且热水的温度为80~90℃。

更进一步地，步骤（d）中，蒸馏回收的溶剂套用至下一批次。

优化地，步骤（d）中，所述芳香胺或脂环胺与所述乙酸乙酯的重量比为1.8~4：1；所述硼酸和所述乙酸乙酯的重量比为0.1~0.5：1。

本发明带来的有益效果是：本发明蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，采用全新的合成路线，整个合成路线只有两个中间体经三步反应而得，生产周期大为缩短，给客户的供货时间相应提前；各步反应的转化率和选择性经工艺优化后均比较理想，可达90%左右；由于原子的利用率很高，各步反应的生成物只有目标产物和水或乙醇，三废排放量大大减少，有很好的生态环境效益；中间控制步骤少，可减少影响产品品质的控制因素，有利于保证产品品质的重现性；溶剂回收负荷小，涉及的几种溶剂均为低沸点溶剂，分离提纯简单，经普通蒸馏即可；收率较现行工艺提高约20~30%，可达80~85%以上，经济效益明显；更重要的是，获得的蒽并吡啶酮类染料△E<0.5，△C 为近似偏艳，压力值<0.2，产品品质能够满足高端客户的应用需求；即本发明蒽并吡啶酮类染料的生产通过本工艺的实施，可取得很好的经济效益、社会效益和生态环境效益。

附图说明

图1为本发明蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法的反应路线图；

图2为本发明蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它包括以下步骤：（a）向压力容器中依次加入乙酸乙酯、一甲胺和相转移催化剂，搅拌溶解得第一混合物；（b）将所述第一混合物升温至80~110℃进行反应，再降温至40~70℃继续反应，卸压、确定反应终点，降温过滤得到中间体A；（c）向所述中间体A中加入DMF、1,4-二羟基蒽醌和助剂，升温至130~150℃进行反应，随后降温至30~40℃过滤得中间体B；（d）向所述中间体B中加入芳香胺或脂环胺，在硼酸存在下进行缩合反应至终点即可。整个合成路线只有两个中间体经三步反应而得，生产周期大为缩短，给客户的供货时间相应提前；各步反应的转化率和选择性经工艺优化后均比较理想，可达90%左右；由于原子的利用率很高，各步反应的生成物只有目标产物和水或乙醇，三废排放量大大减少，有很好的生态环境效益；中间控制步骤少，可减少影响产品品质的控制因素，有利于保证产品品质的重现性；溶剂回收负荷小，涉及的几种溶剂均为低沸点溶剂，分离提纯简单，经普通蒸馏即可；收率较现行工艺提高约20~30%，可达80~85%以上，经济效益明显；更重要的是，获得的蒽并吡啶酮类染料△E<0.5，△C 为近似偏艳，压力值<0.2，产品品质能够满足高端客户的应用需求；即本发明蒽并吡啶酮类染料的生产通过本工艺的实施，可取得很好的经济效益、社会效益和生态环境效益。

上述相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种组成的混合物。步骤（a）中，所述一甲胺和所述乙酸乙酯的重量比为1.5~3：1；所述相转移催化剂和所述乙酸乙酯的重量比为0.01~0.05：1。步骤（b）中，加入活性炭，再降温至30~45℃进行抽滤得中间体A；所述活性炭和所述乙酸乙酯的重量比为0.05~0.2：1。步骤（c）中，所述助剂为碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种组成的混合物；所述DMF和所述乙酸乙酯的重量比为2~5：1，所述1,4-二羟基蒽醌和所述乙酸乙酯的重量比为1~1.5：1；所述助剂和所述乙酸乙酯的重量比为0.05~0.3：1。步骤（d）中，反应至终点后加入甲醇离析，降温过滤，用离析溶剂洗泡所述滤饼，收集洗泡液和滤液，进行蒸馏回收；再用热水洗涤所述滤饼至中性，干燥得蒽并吡啶酮类染料；降温至30~45℃进行抽滤，且热水的温度为80~90℃；蒸馏回收的溶剂套用至下一批次；步骤（d）中，所述芳香胺或脂环胺与所述乙酸乙酯的重量比为1.8~4：1；所述硼酸和所述乙酸乙酯的重量比为0.1~0.5：1。上述步骤有利于进一步提高产品的质量和得率。

下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：

实施例1

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，如图1和图2所示，它包括以下步骤：

（a）往3000L的不锈刚压力反应釜中加入乙酸乙酯400公斤（人工计量），投入40wt%一甲胺水溶液800公斤，再加入四甲基溴化铵4公斤，投毕封盖搅拌；

（b）打开反应釜的冷凝器进、出水并利用夹套蒸汽升温，4小时左右升温至80~110℃（此温度区间内的温度变化对产品质量影响不大），并在此温度保温维持反应10小时；降温至40℃卸压（此时HPLC检测达到终点）；加入活性炭6公斤，搅拌保温2小时，降温至30℃过滤，得到中间体A 320公斤（HPLC检测纯度99.27%，收率96.3%）；

（c）向此中间体A中加入DMF 1500公斤、1,4-二羟基蒽醌1000公斤和氢氧化钠50公斤，升温至130~150℃进行反应，HPLC检测确定反应至终点；随后降温至30~40℃过滤，热水洗涤至中性得中间体B 1005公斤，收集滤液，蒸馏回收溶剂（HPLC检测纯度99.03%，收率87.1%）；

（d）将中间体B加入5000L搪瓷反应釜，加入对甲苯胺1200公斤、硼酸120公斤，升温至100~120℃进行缩合反应（HPLC检测确定反应至终点），随后降温加入甲醇溶剂离析，降温至30~40℃过滤，滤饼用400公斤甲醇泡洗，收集滤液和泡洗液，蒸馏回收溶剂（含有对甲苯胺、甲醇）；滤饼再用80~90℃热水洗涤至中性，经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1296公斤（收率为97.5%，△E 0.203，△C 0.019 近似，压力值0.15）。

实施例2

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中一甲胺加入的量为1000公斤；四甲基溴化铵加入的量为15公斤，最终经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1301公斤；收率为97.87%，△E 0.364，△C 0.218偏艳，压力值0.13。

实施例3

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中活性炭加入量为12公斤；步骤（c）中氢氧化钠改为氢氧化钾，最终经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1260公斤；收率为94.8%。△E 0.533，△C -0.393近似，压力值0.26。

实施例4

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中四甲基溴化铵改为苄基三乙基氯化铵；步骤（c）中氢氧化钠加入量为100公斤，最终经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1284公斤；收率为96.6%，△E0.639，△C 0.383偏艳，压力值0.16。

实施例5

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（d）中硼酸加入量为200公斤，最终经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1292公斤；收率为97.2%，△E 0.305，△C 0.167偏艳，压力值0.15。

实施例6

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（d）中加入对甲苯胺800公斤，最终经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1246公斤；收率为93.7%，△E 0.252，△C 0.072近似，压力值0.19。

实施例7

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（d）中加入回收对甲苯胺1400公斤，最终经干燥、粉碎、包装得蒽并吡啶酮类染料成品1295公斤；收率为97.4%，△E 0.293，△C 0.116偏艳，压力值0.12。

实施例8

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（d）中对甲苯胺改为环己胺，最终经干燥、粉碎包装得蒽并吡啶酮类染料成品1265公斤；收率为97.3%，△E 0.203，△C 0.018近似，压力值0.18。

实施例9

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中氢氧化钠改为氢氧化钾100公斤，最终经干燥、粉碎包装得蒽并吡啶酮类染料成品1140公斤；收率为87.7%，△E 1.606，△C -1.178偏暗，压力值0.37。

实施例10

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（d）中加入回收环己胺1400公斤，最终经干燥、粉碎包装得蒽并吡啶酮类染料成品1269公斤；收率为97.6%，△E 0.421，△C 0.286偏艳，压力值0.13。

对比例1

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的合成方法，它采用通用工艺进行，具体为：先在反应釜内加入溶剂氯苯1500公斤、对甲苯胺270公斤，开启搅拌，投入500公斤溴代蒽并吡啶酮、75公斤碳酸钠，投毕封盖，打开冷凝器进出水，进夹套蒸汽升温，1小时左右升温至120~130℃，于回流状态下保温20小时，保温结束，降温至40℃，开启釜底阀放料进入抽滤槽，真空抽干母液，用甲酸泡洗滤饼，滤饼再用80~90℃热水洗涤至中性；滤饼进入烘箱干燥，经粉碎拼混包装，即得蒽并吡啶酮类染料成品；经此工艺生产的蒽并吡啶酮类染料产品成品464公斤，收率为86.2%，含量99.0%。

对比例2

本实施例提供一种蒽并吡啶酮类染料的合成方法，它采用通用工艺进行，具体为：先在反应釜内加入溶剂氯苯1500公斤、环己胺240公斤，开启搅拌，投入500公斤溴代蒽并吡啶酮、75公斤碳酸钠，投毕封盖，打开冷凝器进出水，进夹套蒸汽升温，1小时左右升温至120~130℃，于回流状态下保温20小时，保温结束，降温至40℃，开启釜底阀放料进入抽滤槽，真空抽干母液，用甲酸泡洗滤饼，滤饼再用80~90℃热水洗涤至中性；滤饼进入烘箱干燥，经粉碎拼混包装，即得蒽并吡啶酮类染料成品；经此工艺生产的蒽并吡啶酮类染料产品成品450公斤，收率为85.6%，含量99.4%。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种组成的混合物。

3.根据权利要求1或2所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（a）中，所述一甲胺和所述乙酸乙酯的重量比为1.5~3：1；所述相转移催化剂和所述乙酸乙酯的重量比为0.01~0.05：1。

4.根据权利要求1所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（b）中，加入活性炭，再降温至30~45℃进行抽滤得中间体A；所述活性炭和所述乙酸乙酯的重量比为0.05~0.2：1。

5.根据权利要求1所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（c）中，所述助剂为碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种组成的混合物。

6.根据权利要求1或5所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（c）中，所述DMF和所述乙酸乙酯的重量比为2~5：1，所述1,4-二羟基蒽醌和所述乙酸乙酯的重量比为1~1.5：1；所述助剂和所述乙酸乙酯的重量比为0.05~0.3：1。

7.根据权利要求1所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（d）中，反应至终点后加入甲醇离析，降温过滤，用离析溶剂洗泡所述滤饼，收集洗泡液和滤液，进行蒸馏回收；再用热水洗涤所述滤饼至中性，干燥得蒽并吡啶酮类染料。

8.根据权利要求7所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（d）中，降温至30~45℃进行抽滤，且热水的温度为80~90℃。

9.根据权利要求7或8所述的蒽并吡啶酮类染料的生产方法，其特征在于：步骤（d）中，蒸馏回收的溶剂套用至下一批次。

10.根据权利要求1或7所述蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法，其特征在于：步骤（d）中，所述芳香胺或脂环胺与所述乙酸乙酯的重量比为1.8~4：1；所述硼酸和所述乙酸乙酯的重量比为0.1~0.5：1。