CN109705155A - 一种乙烯基三（三甲基硅氧烷）硅烷的制备方法 - Google Patents
一种乙烯基三（三甲基硅氧烷）硅烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，包括，一定温度下，以盐酸为催化剂，称取一定量的乙氧基三甲基硅烷同时缓慢滴加进入乙烯基三乙氧基硅烷中，恒温搅拌，反应结束后得到无色透明液体，分离提纯后得到乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。本发明制备工艺简单，收率可达76％以上，且避免了氯硅烷的使用，安全环保。该产品可作为功能改性硅油中间体或偶联剂，应用于涂料、防潮剂、电缆、化妆品等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化工合成领域，具体涉及一种乙烯基三(三甲基硅氧烷) 硅烷的制备方法。
背景技术
随着有机硅行业的蓬勃发展，高性能、多官能团硅氧烷产品的研究与开发成为焦点。尤其是应用于涂料、纺织、日化领域中的硅烷偶联剂及硅油的改性受到人们的广泛关注。在此背景下，乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷作为含有活性基团的中间体，且因其高度支化的硅链结构，近几年来受到人们广泛的关注。
目前乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的合成路线有三种：三甲基氯硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷在催化剂下反应生成目标产物；三甲基氯硅烷与乙烯基三氯硅烷在催化剂下反应生成目标产物；乙烯基三氯硅烷和三甲基硅醇锂反应生成目标产物。
现有的合成方法存在以下问题：一是反应难以控制；由于原料活性高，反应放热严重，导致产物水解过快，产率低；二是反应原料均使用了氯硅烷，在反应过程中产生大量盐酸，对设备造成腐蚀，且需耗费大量的水洗涤脱酸，环保性能差，安全性低；三是工艺流程复杂、缩合效率低，产物收率低。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：包括，
恒温搅拌下，将催化剂和乙氧基三甲基硅烷加入乙烯基三乙氧基硅烷中，反应后冷凝回流；
恒温真空旋蒸、萃取、洗涤、静置；
调节pH，干燥，减压蒸馏，即得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述催化剂为盐酸、硫酸中的一种；所述萃取，其萃取剂包括甲苯；所述洗涤，其洗涤剂包括碳酸钠和去离子水；所述干燥，其干燥剂包括无水硫酸钠。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述催化剂浓度为0.0001～0.01mol/L。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述催化剂的质量为所述乙烯基三乙氧基硅烷和所述乙氧基三甲基硅烷质量之和的10～30％。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：乙烯基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷的摩尔比例为1：(3～5)。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述恒温搅拌下将催化剂和乙氧基三甲基硅烷加入乙烯基三乙氧基硅烷中，其加入方式为缓慢滴加，其滴加时间为10～20min。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述恒温搅拌下，其温度为45～60℃；所述反应后冷凝回流，其反应时间为1.5～3h，其冷凝回流时间为1～3h。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述恒温真空旋蒸，其温度为45～60℃，真空度为-0.09MPa；所述洗涤，其洗涤方式为先用碳酸钠洗涤，再用去离子水洗涤。
作为本发明所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法的一种优选方案：所述调节pH，其pH调节至中性；所述干燥，其干燥时间为1h；所述减压蒸馏，其真空度为-0.09MPa，其蒸馏温度为130～140℃。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法制得的乙烯基三(三甲基硅氧烷) 硅烷。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法制得的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷，其中：所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的收率达到76％，纯度达到92.43％，碳碳双键含量达到3.1278mmol/g。
本发明的有益效果：
本发明改良了制备工艺，优化了得到高收率高纯度目标产物的反应条件，具有制备方法简单，工艺简便，反应条件温和等优点。本发明避免了氯硅烷的使用，安全环保，制备过程中产生的副产物仅为乙醇，易于脱除，避免了常规合成路线中使用带来的大量盐酸，降低了设备腐蚀及脱酸带来的成本。本发明所得产物收率高、纯度高、性能好，可作为功能改性硅油中间体或偶联剂，应用于涂料、防潮剂、电缆、化妆品等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实例1所得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的全反射红外光谱图。
图2为实例1所得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的核磁氢谱图。
图3为实例1所得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的气质联用图。
图4为实例1所得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的质谱图。
图5为温度对C＝C含量及产物收率影响图。
图6为pH值对C＝C含量及产物收率影响图。
图7为反应时间对C＝C含量即产物收率影响图。
图8为制备乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的化学反应过程图。
图9为制备乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的化学通式。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
将装有30g乙烯基三乙氧基硅烷的反应瓶置于恒温磁力搅拌装置中。搅拌加热至60℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加11.2ml、0.001mol/L盐酸溶液及67.12g 乙氧基三甲基硅烷，滴加完毕后，恒温反应，冷凝回流2.5h，反应结束，得到粗产物。70℃下抽真空旋蒸，除去未接枝的反应原料、反应脱除的乙醇、水及其他低沸点杂质。用适量甲苯萃取、经过碳酸钠洗涤两次后，用去离子反复洗涤，分液漏斗静置分层，取甲苯层，至pH值呈中性，用无水硫酸钠干燥1h 后，最后再用减压蒸馏有机层，取馏分温度为130～140℃，真空度为-0.09MPa 的组分，即为乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。
制得的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷为无色透明液体，产物纯度为91.89％、收率达到76％以上，化学滴定法测得产物的碳碳双键含量为3.1278mmol/g。
图1为实施例1所得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的全反射傅里叶红外光谱图，结合表1可以看出产物水解缩合反应完全，没有羟基峰和甲氧基峰的存在，存在碳碳双键和Si-O-Si键和Si-C键等预期结构官能团。
表1全反射傅里叶红外光谱图中价键振动与波数的位置关系
| 波数 | 价键 |
| 3059cm<sup>-1</sup> | ＝CH伸缩振动 |
| 2958～2900cm<sup>-1</sup> | -CH<sub>3</sub>、-CH<sub>2</sub>伸缩振动 |
| 1600cm<sup>-1</sup> | -C＝C-伸缩振动 |
| 1251cm<sup>-1</sup> | Si-(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>非对称伸缩振动 |
| 1037～1009cm<sup>-1</sup> | C-O-C、Si-O-Si伸缩振动 |
| 960cm<sup>-1</sup> | ＝CH摇摆振动 |
| 834、753cm<sup>-1</sup> | Si-(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>伸缩振动 |
| 731cm<sup>-1</sup> | -CH<sub>2</sub>面内摇摆 |
图2为实施例1所得产物的1H-NMR(400MHz)波谱图。采用氘代氯仿作为溶剂，将待测物质配制成溶液后测定，从图中可以看出，位移7.28处为CDCl3的特征峰，位移δ5.94(s,1H)处为＝CH-，位移为5.90–5.78(m,2H)处为CH2＝，位移0.13(s,27H)处为Si-(CH3)3的特征峰，说明产物分子中存在不饱和的碳碳双键，且根据积分关系得到三种环境氢原子数为2:1:27，说明得到了目标产物乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。
图3为实施例1所得产物的气质联用图。将产品溶于正己烷，经气相分离后共检测出2个组分，经标准物谱图比对，其中保留时间在6.845min的组分为目标产物即乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。
图4为所得产物的质谱图，其中质荷比m/z＝324的峰为目标产物的M峰； M峰不稳定容易脱落甲基，产生m/z为307的碎片峰；m/z＝219为产物脱落甲基和-O-Si-(CH3)3的碎片峰，m/z＝207为产物脱落乙烯基和-O-Si-(CH3)3的碎片峰，m/z＝73为-Si-(CH3)3的离子峰，m/z＝59为-Si-(CH3)2的离子峰，说明所得产物符合乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的预期结构。
实施例2：
将装有50ml溶剂甲苯，12g乙烯基三乙氧基硅烷的反应瓶置于恒温磁力搅拌装置中，搅拌加热至55℃，混合均匀。用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.43ml 0.01mol/L盐酸水溶液及34.44g乙氧基三甲基硅烷，滴加完毕后，恒温反应，冷凝回流3h，反应结束得到粗产物。70℃下旋蒸，除去未接枝的反应原料、反应脱除的乙醇、水、溶剂甲苯及其他低沸点杂质。用甲苯萃取、适量碳酸钠洗涤两次后，去离子反复洗涤，分液漏斗静置分层，取甲苯层，重复至pH值呈中性，用无水硫酸钠干燥1h后，最后再用减压蒸馏有机层，取馏分温度为 130～140℃，真空度为-0.09MPa的组分，即为乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。
所得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷为无上色透明液体，产物纯度为92.43％，收率为69％，化学滴定法测得产物的碳碳双键含量为3.1070mmol/g。
实施例3：
将装有12g乙烯基三乙氧基硅烷的反应瓶置于恒温磁力搅拌装置中，搅拌加热至30℃，混合均匀。配制0.01mol/L稀盐酸溶液。用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.43ml的盐酸水溶液及34.44g乙氧基三甲基硅烷，滴加完毕后，恒温反应，冷凝回流1h，反应结束得到粗产物。70℃下旋蒸，除去未接枝的反应原料、反应脱除的乙醇、水，及其他低沸点杂质。用甲苯萃取、适量碳酸钠洗涤两次后，去离子反复洗涤，分液漏斗静置分层，取甲苯层，重复至pH值呈中性，用无水硫酸钠干燥1h后，最后再用减压蒸馏有机层，取馏分温度为130～140℃，真空度为-0.09MPa的组分。
该条件下所得产物中，几乎无目标产物馏出，大部分产物沸点较低，均作为前馏分馏出。根据红外谱图测得产物羟基峰明显，以及测得碳碳双键含量偏高，推测产物主要处于水解阶段，缩聚程度低，因此目标产物很少。
根据红外谱图等检测其水解缩合程度，以目标产物收率作为评价指标，结合图5～7可以看出，其中物料比以及溶剂对产物的收率影响较低，温度，pH 值及反应时间对反应速率及产物收率影响较大，在温度为45～60℃、pH为 0.8～2.5、反应时间为1.5～3h条件下，本发明提供的制备1-乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的收率均处于较高水平，最高可达76％以上。
以乙烯基三乙氧基硅烷和乙氧基三甲基硅烷为原料制备1-乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷，反应过程中存在的副反应可能是乙烯基三乙氧基硅烷及乙氧基三甲基硅烷的自缩合产物，以及共缩聚不完全的产物。通过实验研究发现，乙氧基三甲基硅烷的自缩合产物，可在减压蒸馏<120℃，真空度为-0.09Mpa时除去；乙烯基三乙氧基硅烷的自缩合产物均在馏分温度>150℃，真空度为 0.09Mpa时以上，根据缩合程度呈现液体或凝胶状。通过核磁及气质联用对比，可以得到当馏分温度为130～140℃，真空度为-0.09Mpa时，得到符合预期缩聚完全的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷结构。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：包括，
恒温搅拌下，将催化剂和乙氧基三甲基硅烷加入乙烯基三乙氧基硅烷中，反应后冷凝回流；
恒温真空旋蒸、萃取、洗涤、静置；
调节pH，干燥，减压蒸馏，即得乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷。
2.如权利要求1所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂为盐酸、硫酸中的一种；所述萃取，其萃取剂包括甲苯；所述洗涤，其洗涤剂包括碳酸钠和去离子水；所述干燥，其干燥剂包括无水硫酸钠。
3.如权利要求1或2所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂浓度为0.0001～0.01mol/L。
4.如权利要求3所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量为所述乙烯基三乙氧基硅烷和所述乙氧基三甲基硅烷质量之和的10～30％。
5.如权利要求1、2、4任一所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：乙烯基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷的摩尔比例为1：(3～5)。
6.如权利要求5所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述恒温搅拌下将催化剂和乙氧基三甲基硅烷加入乙烯基三乙氧基硅烷中，其加入方式为缓慢滴加，其滴加时间为10～20min。
7.如权利要求1、2、6任一所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述恒温搅拌下，其温度为45～60℃；所述反应后冷凝回流，其反应时间为1.5～3h，其冷凝回流时间为1～3h。
8.如权利要求1、2、6任一所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述恒温真空旋蒸，其温度为45～60℃，真空度为-0.09MPa；所述洗涤，其洗涤方式为先用碳酸钠洗涤，再用去离子水洗涤。
9.如权利要求1、2、6任一所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法，其特征在于：所述调节pH，其pH调节至中性；所述干燥，其干燥时间为1h；所述减压蒸馏，其真空度为-0.09MPa，其蒸馏温度为130～140℃。
10.权利要求1～9任一所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的制备方法制得的乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷，其特征在于：所述乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的收率达到76％，纯度达到92.43％，碳碳双键含量达到3.1278mmol/g。
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