CN109704582A - 一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：首先以硝酸锌、偏锌酸钠为原料制得锌/钠复合凝胶；然后以氧氯化锆为锆源制备含锆凝胶，将其与锌/钠复合凝胶混合制得复合凝胶原液；将碳酸钙粉、二氧化硅粉、硼酸、白云石渣混合球磨处理，进行预烧结处理，之后将预烧结粉末加入到复合凝胶原液中搅拌制备浆料，浆料置于模具内压制成型制成坯体，最后将坯体于烧结炉内分阶段烧结处理制得复合凝胶增强改性微晶玻璃。本发明以白云石渣和复合凝胶采用分段烧结的方法制备微晶玻璃，有效保证晶化效果，制得结构和性能优异的微晶玻璃。
Description
技术领域：
本发明涉及玻璃制备领域，具体的涉及一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法。
背景技术：
玻璃是一种非晶态固体，其原子排列不像晶体那样在空间做重复周期性的远程有序排列，而是近似液体一样的近程有序排列。玻璃的抗压强度以及硬度较高，因而应用广泛。但是玻璃抗拉强度和抗折强度不高，抗冲击强度更低，在应用中易出现脆性破坏，严重时会造成人员伤亡及财产损失。微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。其综合了玻璃与陶瓷的性能，机械强度提高，但是脆性依旧也是大多数微晶玻璃应用中存在的的问题，限制着微晶玻璃的应用。
微晶玻璃的制备方法也颇多。最早的微晶玻璃是用熔融法制备的，此种方法可沿用任何一种玻璃的形成方法，如压延，压制，吹制，拉制，浇注等。此外，溶胶一凝胶、强韧化技术、烧结法等工艺都是当今微晶玻璃制备方法的研究热点。传统的熔融法制备微晶玻璃存在一定的局限，如玻璃熔制温度有限，热处理时间长，而烧结法则可以克服这些缺点，烧结法制备微晶玻璃不需要经过玻璃形成阶段，对于结晶困难的成分，利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结工艺可显著提高制品的晶化程度。因此，烧结法适于极高温熔制的玻璃，以及难以形成玻璃的微晶玻璃的制备，如高温微晶陶瓷。采用烧结法制得的微晶玻璃中，可存在含量较高的莫来石、氧化锆、尖晶石等耐高温晶相。溶胶凝胶法是微晶玻璃制备方法中的一种新的工艺技术，该方法是以金属有机或无机化合物为添加剂，在较低的反应温度下利用水解过程获得凝胶粉末，然后通过一定的热处理制度将凝胶粉末制备成微晶玻璃产品。该方法制得的微晶玻璃中晶体的微观尺寸可以达到纳米级甚至是分子级，合成温度低，能耗低。但是其生产周围长，制备过程中成本高，在烧结过程中会出现大成都的收缩现象，从而使得微晶玻璃的产品发生较大形变。
中国专利(CN200410013047.8)公开了制备高密度纳米孔微晶玻璃/玻璃载体材料的方法，具体为：1)纳米孔微晶玻璃基片制备：a)玻璃的熔制，b)UV曝光，c)晶体核化和晶体生长热处理，d)酸液侵蚀处理；2)纳米微孔玻璃介质的制备：a)玻璃的熔制，b)玻璃的热处理，c)酸液侵蚀处理；3)纳米微孔玻璃介质载入微晶玻璃基片：a)纳米微孔玻璃介质与凝胶溶液混合高速研磨成膏状混合物，b)膏状混合物挤压注入密集点阵微晶玻璃基片，c)干燥和烧结处理。该发明提出以微晶玻璃为基板，利用熔融和屏蔽光刻等技术，获得了影响可形成具有密集空穴孔阵排列的微晶玻璃基板材料的因素，粉碎方法、烧结工艺、液相(Sol-gel)渗透技术对制备孔径在100纳米以下多孔玻璃介质粉的影响以及多孔玻璃粉与溶胶结合剂混合物的制备、膏状混合物注入微晶玻璃基片方法以及烧结工艺等对具有低、中和高密度排列点阵格式玻璃生物芯片载体材料性能的影响规律，同时利用凝胶溶液将多孔玻璃介质注入基板空穴点阵，制备高密度、孔径可控制的生物芯片载体材料，其强度高、点阵密集，可贮存大量的生物和化学样本，同时耐受合成循环和检测实验中某些试剂的侵蚀，不会导致样本的脱落，可用于固定或隔离生物化学样本，制备简单、实用。但是制备过程中玻璃基片的孔径大小不可控，容易造成孔洞连通结构，且制备周期长。中国专利(201711456593.2)公开了一种利用熔融高炉渣制备微晶玻璃的方法，具体方法为：以高炉渣为主要添加物，并添加辅料配置微晶玻璃的配合料；将配合料进行熔化过程中，在熔化过程将要结束的保温阶段加入微晶玻璃熟料结晶剂；将包裹微晶玻璃熟料结晶剂的玻璃液直接成型，成型脱模后迅速将玻璃板直接在高温状态下采用循环梯形温度制度进行玻璃的微晶化处理后，随炉退火、冷却至室温，即得到微晶玻璃。本发明以熔融的高炉熔渣直接制备微晶玻璃，以相同系统的微晶玻璃熟料作为结晶剂促进玻璃进一步析晶，采用循环梯形温度制度进行玻璃的微晶化处理可最大限度地发挥微晶玻璃熟料结晶剂的作用，保障微晶化效果，并在晶化过程中采取高温直接晶化，获得结构与性能更好的微晶玻璃。但是该方法在烧结前未除去混合料中的气体，使得烧结过程中易产生微裂纹，影响微晶玻璃的强度。
发明内容：
本发明的目的针对技术的不足，提供一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硝酸锌水溶液，加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应1-3h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入25％乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应30-70min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；
(3)将碳酸钙粉、二氧化硅粉、硼酸、白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，然后将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将预烧结粉末加入到上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得微晶玻璃。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为(1.05-2.15)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，反应体系的pH为6.0-7.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氧氯化锆、乙酸的用量比为1g：50mL。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，复合凝胶原液中锆、锌的摩尔比为(0.35-0.67)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氨水的质量浓度为20％。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳酸钙粉、二氧化硅粉、硼酸、白云石渣的质量比为(32-45)：55：(1.3-3.5)：10。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，球磨时采用二氧化锆、无水乙醇作为球磨介质，料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，压制成型的压力为3MPa。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，预烧结粉末、复合凝胶原液的质量比为30：(4.25-5.49)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明对于原料首先进行预烧结处理排出原料内部气孔，从而提高微晶玻璃的致密度，本发明采用预烧结、压制成型、分段烧结的方法制备微晶玻璃，预烧结后的粉末比表面积大，可以不借助晶核剂来析晶，有效降低了微晶玻璃的制备成本，且工艺简单，易操作。本发明以白云石渣、碳酸钙、二氧化硅、硼酸为主要原料，加入复合凝胶作为改性剂，采用分段烧结法制备微晶玻璃，节约了单一法烧结，易引起微晶玻璃内大量微裂纹产生、致密度差的问题；本发明制得的微晶玻璃不仅致密度高，且气孔少，晶粒分布均匀，力学性能优异。
本发明采用白云石渣和复合凝胶对微晶玻璃进行改性，在微晶玻璃的制备过程中，微晶玻璃在晶化过程中玻璃态向晶态转变发生的原子无序到有序排列过程中会产生微裂纹，而复合凝胶会渗入到微裂纹内在后续的烧结处理中形成致密交联的锆氧键、锌氧键等，有效修复了微裂纹，且该复合凝胶的热膨胀系数与晶体相具有较大的差别，可有效产生压应力，从而有效提高了微晶玻璃的力学性能。白云石加热到700～900℃时分解为二氧化碳和氧化钙、氧化镁的混合物，结构致密，抗水性强，耐火度高达2300℃，其填充于微晶玻璃内，可有效改善微晶玻璃的耐高温性能。白云石分解产生的二氧化碳可使得微晶玻璃有些许小孔产生，从而降低了微晶玻璃的强度，但是复合凝胶在该温度下可生成纳米级的无机氧化物，其可有效填充于孔隙内，吸附冲击波能量，抑制微裂纹的扩展，从而提高微晶玻璃的力学性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)制备硝酸锌水溶液，以硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为1.05：1的比例加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应1h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将1g氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入50mL质量浓度为25％的乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加质量浓度为20％的氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应30min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；复合凝胶原液中锆、锌原子的摩尔比为0.35：1；
(3)将32g碳酸钙粉、55g二氧化硅粉、1.3g硼酸、10g白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，球磨处理采用二氧化锆和无水乙醇为球磨介质，球磨时料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3，将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将30g预烧结粉末加入到4.25g上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内3MPa的压力下快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得复合凝胶改性微晶玻璃。
实施例2
(1)制备硝酸锌水溶液，以硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为2.15：1的比例加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应3h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将1g氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入50mL质量浓度为25％的乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加质量浓度为20％的氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应70min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；复合凝胶原液中锆、锌原子的摩尔比为0.67：1；
(3)将45g碳酸钙粉、55g二氧化硅粉、3.5g硼酸、10g白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，球磨处理采用二氧化锆和无水乙醇为球磨介质，球磨时料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3，将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将30g预烧结粉末加入到5.49g上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内3MPa的压力下快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得复合凝胶改性微晶玻璃。
实施例3
(1)制备硝酸锌水溶液，以硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为1.25：1的比例加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应1.5h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将1g氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入50mL质量浓度为25％的乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加质量浓度为20％的氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应40min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；复合凝胶原液中锆、锌原子的摩尔比为0.45：1；
(3)将35g碳酸钙粉、55g二氧化硅粉、1.5g硼酸、10g白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，球磨处理采用二氧化锆和无水乙醇为球磨介质，球磨时料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3，将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将30g预烧结粉末加入到4.33g上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内3MPa的压力下快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得复合凝胶改性微晶玻璃。
实施例4
(1)制备硝酸锌水溶液，以硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为1.55：1的比例加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应2h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将1g氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入50mL质量浓度为25％的乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加质量浓度为20％的氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应50min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；复合凝胶原液中锆、锌原子的摩尔比为0.5：1；
(3)将37g碳酸钙粉、55g二氧化硅粉、2g硼酸、10g白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，球磨处理采用二氧化锆和无水乙醇为球磨介质，球磨时料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3，将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将30g预烧结粉末加入到4.77g上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内3MPa的压力下快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得复合凝胶改性微晶玻璃。
实施例5
(1)制备硝酸锌水溶液，以硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为1.75：1的比例加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应2.5h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将1g氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入50mL质量浓度为25％的乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加质量浓度为20％的氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应60min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；复合凝胶原液中锆、锌原子的摩尔比为0.55：1；
(3)将41g碳酸钙粉、55g二氧化硅粉、3g硼酸、10g白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，球磨处理采用二氧化锆和无水乙醇为球磨介质，球磨时料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3，将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将30g预烧结粉末加入到5.25g上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内3MPa的压力下快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得复合凝胶改性微晶玻璃。
对比例
微晶玻璃中不添加复合凝胶，其他制备工艺和实施例5相同。
性能测试：
1、抗压强度
采用长春试验仪器厂生产的CSS-2220型电子万能试验机为微晶玻璃样品进行抗压强度测试。CSS-2220型电子万能试验机最大量程为50KN。选择直径为12mm，高度为15mm的微晶玻璃样品进行抗压强度测试，将试样的上下圆柱形表面用磨砂纸磨平，放在试验机下压板的中心位置，以1mm/min的加载速率均匀地施加压力，直到压力计读数开始下降后停止试验，准确读取并记录试验破坏时的最大压力值。
2、抗弯强度
抗弯强度测试采用四点弯曲法，选择40mmx10mmx6mm的矩形微晶玻璃试样进行测试，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min。四点弯曲法测定抗弯强度的计算公式为：
式中，δ：四点抗弯强度，MPa；P：试样断裂时的最大负载，N；L：下支点跨距，mm；I：上支点跨距，mm；B：试样宽度，mm；h：试样高度，mm。
3、耐酸碱测试
采用溶液浸泡法测定微晶玻璃试样的耐酸耐碱性(重量损失率测定)。将试样在烘箱中烘干48h，称取质量为m0的微晶玻璃试样分别置于锥形瓶中，然后加入10％盐酸、10％的氢氧化钠溶液到锥形瓶中，装上回流冷凝装置，用带有调压器的电炉加热锥形瓶，调整电压使溶液保持微沸状态1h。取出试样后用大量去离子水反复冲刷，并在干燥，称取质量为m1。
重量损失率为：Δm＝(m0-m1)/m0
测试结果如表1所示。
表1
从上述测试结果来看，添加复合凝胶进行改性后的微晶玻璃具有更为优异的力学性能，且耐酸碱性能佳。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硝酸锌水溶液，加入偏锌酸钠，搅拌至固体溶解，40-50℃、800r/min的条件下反应10min；然后置于反应釜内150℃、500r/min的条件下反应1-3h，反应结束后冷却至室温，制得锌/钠复合凝胶；
(2)将氧氯化锆溶于去离子水中制得溶液，然后加入25％的乙酸混合搅拌制得反应液，并将其转移至三口烧瓶中，50-60℃、1500rpm的条件下向三口烧瓶内缓慢滴加氨水调节反应液的pH至4-5，滴加结束后继续搅拌反应30-70min，反应结束后冷却至室温将反应液置于反应釜内，密封，110℃下反应1h，反应结束后冷却，将反应液室温静置陈化10h，加入上述制得的锌/钠复合凝胶，制得固含量为20％的复合凝胶原液；
(3)将碳酸钙粉、二氧化硅粉、硼酸、白云石渣混合采用行星式球磨机进行球磨处理10h，然后将球磨液过滤干燥，干燥后的粉末首先以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温处理1h；然后随炉冷却至室温，研磨，制得预烧结粉末；将预烧结粉末加入到上述制得的复合凝胶原液中搅拌混合制得浆料，将浆料置于模具内快速压制成型，制成坯体；
(4)将制得的坯体置于烧结炉内，首先以8℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以5℃/min的速率升温至700℃，恒温处理1h，最后以2℃/min的速率升温至900℃，恒温处理1h，烧结结束后，首先以5℃/min的速率降温至600℃，然后以10℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温，制得微晶玻璃。
2.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸锌、偏锌酸钠的摩尔比为(1.05-2.15)：1。
3.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应体系的pH为6.0-7.5。
4.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧氯化锆、乙酸的用量比为1g：50mL。
5.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，复合凝胶原液中锆、锌的摩尔比为(0.35-0.67)：1。
6.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氨水的质量浓度为20％。
7.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳酸钙粉、二氧化硅粉、硼酸、白云石渣的质量比为(32-45)：55：(1.3-3.5)：10。
8.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，球磨时采用二氧化锆、无水乙醇作为球磨介质，料、二氧化锆、无水乙醇的质量比1:1:3。
9.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，压制成型的压力为3MPa。
10.如权利要求1所述的一种复合凝胶增强改性微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，预烧结粉末、复合凝胶原液的质量比为30：(4.25-5.49)。
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