CN109694987B - 一种超低温压力容器用高镍钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超低温压力容器用高镍钢及其制造方法,该钢板的成分按重量百分比计如下:C:0.01%~0.10%,Si:0.01%~0.10%,Mn:0.50%~1.50%,Ni:6.50%~7.50%,RE:0.01%~0.20%,S:≤0.005%,P:≤0.008%,余量为Fe和不可避免杂质。制造方法包括转炉冶炼、炉外精炼、连铸、板坯缓冷,轧制、热处理,采用本发明生产的钢板其屈服强度≥585MPa,抗拉强度≥680MPa,延伸率≥18%,‑196℃V型冲击功≥100J,侧膨胀≥1.0,且降低了LNG储罐用钢的制造成本。
Description
技术领域
本发明属于高合金钢制造领域,尤其涉及适合于液化天然气(LNG)储罐的建造。
背景技术
随着全世界范围内对天然气使用量的日益扩大,对建造液化天然气(LNG)储罐用9%Ni钢的需求量也在迅速增加。9%Ni钢由于其Ni含量达到9%而使其成本居高不下。本发明申请以前,未见相关专利申请。
关于7%Ni钢的报道见日本2010年出版的《焊接学会论文集》第28卷第1号中“Development of 7%Ni-TMCP Steel Plate for LNG Storage tanks”。其化学成分按重量百分比计为:C:0.05%,Si:0.05%,Mn:0.80%,Ni:7.10%,Cr:0.41%,Mo:0.04%。文中,作者并未给出7%Ni钢的成分范围,而只是就其冶炼的一炉7%Ni试验钢说明了其制造工艺及其与9%Ni钢的性能对比情况。作者提出,7%Ni钢控制轧制的终轧温度需要严格控制在Ar3附近,即650℃左右,而这增加了轧机的负荷,提高了轧制的难度,并且,作者并未给出具体的控轧工艺。
沙钢2013年在《钢铁》上发表的题为“低C含7.7%Ni低温钢经两相区淬火后的组织性能”的论文中设计的高Ni钢其Ni含量仅比9Ni钢降低了1%左右,并加入了0.5%的Cr。其试验数据显示,采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式,其临界淬火温度需要大于720℃,其强度才能达标,而9Ni钢的Ac3温度在720℃以下,Ni含量降低后Ac3温度必然下降,因此,其QLT热处理方式不成立,而采用QT热处理方式则冲击韧性低,文中作者亦不建议采用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种用于替代9%Ni钢的超低温压力容器用高镍钢及其制造方法,降低了LNG储罐用钢的制造成本。
本发明设计出一种7%Ni钢,通过在钢中并通过添加适量的稀土元素来弥补由于Ni含量的降低而对钢板强度和低温韧性的影响,使其强度和低温韧性达到9%Ni钢的标准要求,设计了具体的控轧工艺,将控制轧制的终轧温度提高到750℃左右,降低了轧制的难度,并设计出热处理工艺及其温度控制范围。
本发明的目的是这样实现的:
一种超低温压力容器用高镍钢,该钢板的成分按重量百分比计如下:C:0.01%~0.10%,Si:0.01%~0.10%,Mn:0.50%~1.50%,Ni:6.50%~7.50%,RE:0.01%~0.20%,S:≤0.005%,P:≤0.008%,[H]≤2ppm,[O]≤20ppm,[N]≤50ppm,余量为Fe和不可避免杂质。本发明成分设计理由如下:
(1)碳:碳是提高钢强度最有效的化学元素,但同时,碳会大幅降低钢的韧性,破坏钢的焊接性能,综合考察,碳含量控制在0.10%以内对于超低温压力容器用高镍钢是合适的;
(2)硅:硅对钢的韧性和焊接性能不利,其含量对于超低温压力容器用高镍钢来说应尽量降低并保证其在0.10%以下;
(3)锰:锰能提高钢的强度和韧性,但是锰含量过高时,会促进晶粒长大,产生回火脆性,锰含量应控制在0.50~1.50%;
(4)镍:镍能提高钢的强度,又能使钢获得优异的低温韧性,镍属于无限扩大奥氏体区的元素之一,因此,高镍钢经过调质处理后,可以获得完全细化的回火索氏体组织,钢的强韧性匹配良好,但是,镍属于稀缺资源,价格昂贵,实验证实,镍含量控制在6.50~7.50%,再辅以少量稀土,钢的综合性能可以实现等同于9%Ni钢;
(5)稀土元素:稀土在钢中的作用是净化、变质和合金化。稀土在钢液中与O、S具有很强的亲和力,是最强、最有效的脱氧剂,稀土氧化物、稀土硫氧化物与基体间的电子密度差很大,这说明界面上有很大的应力,这将有利于对基体的强化和晶粒细化,同时,稀土几乎是唯一能与钢中Pb、Bi、As、Sb等有害元素化合的元素,可以大大减轻这些元素的有害作用;稀土可以变质钢中的MnS、Al2O3和渗碳体,消除其有害作用;稀土元素固溶于奥氏体中,可以提高基体的强度并促进先共析铁素体的析出,提高基体的Ni含量,增加残余奥氏体的数量,提高钢材的韧性。
但是,稀土加入量不宜过多,以避免稀土过量导致Fe-Ce中间相析出,污染钢液,并出于成本的考虑,将其含量应控制在0.20%以内。
(6)硫:硫在钢中易形成FeS和MnS夹杂,产生热脆现象,显著降低钢的韧性,因此,应尽量降低钢中的硫含量;
(7)磷:磷在钢中常偏聚于晶界,破坏基体的连续性,显著降低钢的韧性,使焊接性能变坏,易产生冷脆,因此,应尽量降低钢中的磷含量。
本发明技术方案之二是提供一种超低温压力容器用高镍钢的制造方法,包括转炉冶炼、炉外精炼、连铸、板坯缓冷,轧制、热处理,
(1)转炉冶炼+炉外精炼+连铸:精炼后保证[H]≤2ppm,[O]≤20ppm,[N]≤50ppm;炉外精炼采用LF+VD精炼,LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分。然后,钢液在VD真空炉内脱气,保证VD炉的保压时间为15-20min。连铸全程保护浇注,减少连铸过程的二次氧化,降低钢中的夹杂物含量,提高钢的纯净度。
(2)板坯缓冷:缓冷时间≥48小时;连铸坯进缓冷坑缓冷,使铸坯中的气体得到充分的扩散排出,最大程度降低铸坯气体含量。
(3)轧制:
轧制前进行板坯预处理,将缓冷后铸坯上下表面各修磨2~3mm,并喷涂防高温氧化涂料,所述防高温氧化涂料耐温1000℃~1300℃;防止铸坯烧钢过程中产生氧化铁皮,从而改善钢板的表面质量;
采用两阶段控制轧制,一阶段开轧温度≥1050℃,二阶段开轧温度≥850℃,终轧温度750±20℃轧后空冷;对于第一阶段高于1050℃的再结晶区轧制,是为了确保奥氏体有足够的延伸,充分发挥控制轧制的强化作用;对于高于850℃的未再结晶区轧制,是为了增大铁素体的有效形核面积,细化铁素体晶粒;终轧温度控制在750℃左右既可以避免轧后空冷过程中的晶粒长大,又可以减轻轧机的负荷。
(4)热处理:采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式。
进一步,本发明淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理的具体工艺参数为:
淬火:将室温钢板进加热炉,在800~850℃保温2~4min/mm;淬火的目的是获得马氏体组织,由于高镍钢的马氏体转变温度较低,所以在淬火后的组织中有一部分奥氏体组织存在。
临界淬火:在630~700℃保温2~4min/mm;临界淬火的温度下,高镍钢为铁素体+奥氏体的双相组织,其目的是通过相变再结晶使钢的组织进一步细化。
回火:在550~600℃保温4~6min/mm,之后空冷;回火的目的是得到以回火索氏体为主的组织,并通过马氏体逆转变使钢中奥氏体的量增多,进一步增加钢的韧性。
本发明中超低温压力容器用高镍钢的冶炼采用转炉+LF+VD精炼,保证了对钢成分和钢中气体含量的精确控制;连铸过程全程保护浇注和板坯缓冷,保证了铸坯的内部质量;铸坯修磨及表面喷涂防氧化涂料保证了铸坯及钢板的表面质量;控制轧制保证了初始组织的细化;热处理采用淬火+淬火+回火工艺可以保证钢板的强度和低温韧性。
本发明的有益效果在于:
(1)采用本技术方案制造的超低温压力容器用高镍钢,其屈服强度≥585MPa,抗拉强度≥680MPa,延伸率≥18%,-196℃V型冲击功≥100J,侧膨胀≥1.0;
(2)稀土元素的加入,净化了钢液,大大减轻了有害元素的作用,稀土元素固溶于奥氏体中,可以提高基体的强度和基体的Ni含量,增加残余奥氏体的数量,提高钢材的韧性;
(3)板坯缓冷,可以最大程度降低铸坯内部的气体含量,而铸坯修磨及表面喷涂防氧化涂料可以防止铸坯烧钢过程中产生氧化铁皮,从而提高钢板的表面质量;
(4)给出具体控轧工艺,终轧温度提高到750℃左右,降低轧制的难度;
(5)控制轧制和热处理工序,是出于对钢板晶粒尺寸和微观组织的控制考虑,保证了钢板的强度和低温韧性。
(6)按加入量计算,加入稀土与同时加入铬、钼成本相当。
本发明提供了一种用于替代9%Ni钢的超低温压力容器用高镍钢及其制造方法,降低了LNG储罐用钢的制造成本,可创造直接经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1显微组织图。
图2为本发明实施例2显微组织图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比,进行转炉冶炼、炉外精炼、连铸、板坯缓冷,轧制、热处理。
(1)转炉冶炼+炉外精炼+连铸:精炼后保证[H]≤2ppm,[O]≤20ppm,[N]≤50ppm;连铸全程保护浇注。炉外精炼采用LF+VD精炼,LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分,钢液在VD真空炉内脱气,VD炉的保压时间为15~20min。
(2)板坯缓冷:缓冷时间≥48小时。
(3)轧制:
轧制前进行板坯预处理,将缓冷后铸坯上下表面各修磨2~3mm,并喷涂防高温氧化涂料,所述防高温氧化涂料耐温1000℃~1300℃。
采用两阶段控制轧制,一阶段开轧温度≥1050℃,二阶段开轧温度≥850℃,终轧温度750±20℃轧后空冷。
(4)热处理:采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式;
淬火:将室温钢板进加热炉,在800~850℃保温2~4min/mm,水冷;
临界淬火:在630~700℃保温2~4min/mm,水冷;
回火:在550~600℃保温4~6min/mm,之后空冷;
本发明实施例钢与对比例钢的成分见表1。本发明实施例钢与对比例钢的性能见表3。
实施例一
采用100吨氧气顶吹转炉冶炼,吹炼过程中掌握好枪位,做到过程渣化好,碳温协调;
LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分。VD炉的保压时间为18min。测定H、O含量,[H]=1.0ppm,[O]=15ppm,[N]=40ppm;
连铸全程保护浇注,铸坯规格300mm;
板坯进缓冷坑缓冷,缓冷60小时,板坯缓冷后将其上下表面各修磨2mm,并喷涂防高温氧化涂料;
两阶段控制轧制,一阶段开轧温度1100℃,二阶段开轧温度850℃,终轧温度750℃,轧后空冷,钢板厚度30mm;
采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式;将室温钢板进加热炉,在820℃保温2min/mm淬火,水冷,在670℃保温2min/mm淬火,水冷,在560℃保温4min/mm回火后空冷。
实施例二
采用100吨氧气顶吹转炉冶炼,吹炼过程中掌握好枪位,做到过程渣化好,碳温协调;
LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分。VD炉的保压时间为18min。[H]=1.2ppm,[O]=16ppm,[N]=38ppm;
连铸全程保护浇注,铸坯规格300mm;
板坯进缓冷坑缓冷,缓冷55小时,板坯缓冷后将其上下表面各修磨3mm,并喷涂防高温氧化涂料;
两阶段控制轧制,一阶段开轧温度1080℃,二阶段开轧温度870℃,终轧温度760℃,轧后空冷,钢板厚度35mm;
采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式;将室温钢板进加热炉,在830℃保温3min/mm淬火,水冷,在650℃保温3min/mm淬火,水冷,在580℃保温5min/mm回火后空冷。
实施例三
采用100吨氧气顶吹转炉冶炼,吹炼过程中掌握好枪位,做到过程渣化好,碳温协调;
LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分。VD炉的保压时间为18min。[H]=1.2ppm,[O]=15ppm,[N]=35ppm;
连铸全程保护浇注,铸坯规格300mm;
板坯进缓冷坑缓冷,缓冷56小时,板坯缓冷后将其上下表面各修磨3mm,并喷涂防高温氧化涂料;
两阶段控制轧制,一阶段开轧温度1050℃,二阶段开轧温度870℃,终轧温度760℃,轧后空冷,钢板厚度25mm;
采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式;将室温钢板进加热炉,在820℃保温3min/mm淬火,水冷,在650℃保温3min/mm淬火,水冷,在560℃保温5min/mm回火后空冷。
实施例四
采用100吨氧气顶吹转炉冶炼,吹炼过程中掌握好枪位,做到过程渣化好,碳温协调;
LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分。VD炉的保压时间为15min。[H]=1.2ppm,[O]=15ppm,[N]=35ppm;
连铸全程保护浇注,铸坯规格300mm;
板坯进缓冷坑缓冷,缓冷60小时,板坯缓冷后将其上下表面各修磨3mm,并喷涂防高温氧化涂料;
两阶段控制轧制,一阶段开轧温度1060℃,二阶段开轧温度850℃,终轧温度750℃,轧后空冷,钢板厚度20mm;
采用淬火+临界淬火+回火(QLT)热处理方式;将室温钢板进加热炉,在830℃保温3min/mm淬火,水冷,在670℃保温3min/mm淬火,水冷,在580℃保温5min/mm回火后空冷。
比较例9Ni钢
采用100吨氧气顶吹转炉冶炼,吹炼过程中掌握好枪位,做到过程渣化好,碳温协调;
LF炉造还原渣脱硫,减少夹杂,调整成分。VD炉的保压时间为18min。[H]=1.2ppm,[O]=15ppm;
连铸选用专用保护渣,全程保护浇注,铸坯规格300mm;
板坯进缓冷坑缓冷,缓冷60小时,板坯缓冷后将其上下表面各修磨3mm,并喷涂专用防氧化涂料;
两阶段控制轧制,一阶段开轧温度1080℃,二阶段开轧温度870℃,终轧温度750℃,轧后空冷,钢板厚度30mm;
离线热处理,将室温钢板进加热炉,在800℃保温2min/mm淬火,在650℃保温3min/mm淬火,在570℃保温5min/mm回火后空冷。
表1本发明实施例钢与对比例的成分(wt%)
表3本发明实施例钢与对比例钢的性能
为了表述本发明,在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明,以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内,本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (1)
1.一种超低温压力容器用高镍钢,其特征在于,该钢的成分按重量百分比计如下:C:0.06%~0.075% , Si : 0.01%~0.02% ,Mn:0.95%~1.5%,Ni:6.50%~6.90%,RE: 0.20%, S:≤0.005%,P:≤0.008%,余量为Fe 和不可避免杂质;所述的一种超低温压力容器用高镍钢的制造方法,包括转炉冶炼、炉外精炼、连铸、板坯缓冷,轧制、热处理,
(1)转炉冶炼+炉外精炼:精炼后保证[H]≤2ppm,[O]≤20ppm,[N]≤50ppm;
(2)板坯缓冷:缓冷时间≥48 小时;
(3)轧制:
轧制前进行板坯预处理,将缓冷后将铸坯上下表面各修磨2-3mm,并喷涂防高温氧化涂料;
采用两阶段控制轧制,一阶段开轧温度≥1050℃,二阶段开轧温度850~870℃,终轧温度750~760℃,轧后空冷;
(4)热处理:采用淬火+临界淬火+回火热处理方式;
具体工艺为:
淬火:将室温钢板进加热炉,在830~850℃保温3~4min/mm,水冷;临界淬火:在650~700℃保温3~4min/mm,水冷;
回火:在550~600℃保温5~6min/mm,之后空冷。
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