CN109694516A

CN109694516A - 聚丙烯用低voc低气味母粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109694516A
Application number: CN201710986245.XA
Authority: CN
Inventors: 康鹏; 金滟; 石胜鹏; 蔡涛; 丁树岩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: CN109694516B

Abstract

本发明属于塑料领域，提供了一种聚丙烯用低VOC低气味母粒及其制备方法和应用。该聚丙烯用低VOC低气味母粒包含共混的以下组分：聚丙烯树脂、八苯基倍半硅氧烷和抗氧剂；其中，所述聚丙烯树脂为50～90重量份，八苯基倍半硅氧烷为10～50重量份；所述八苯基倍半硅氧烷为经水萃取处理的八苯基倍半硅氧烷。使用本发明制备的低VOC低气味母粒可有效抑制聚丙烯材料中VOC和气味的产生，将其应用到聚丙烯材料中，可使聚丙烯材料中的总挥发性有机物(TVOC)和气味显著降低，很好地解决了现有技术的不足。并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，可广泛应用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

Description

聚丙烯用低VOC低气味母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料领域，具体地，涉及一种聚丙烯用低VOC低气味母粒，该聚丙烯用低VOC低气味母粒的制备方法，以及所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的应用。

背景技术

聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)和气味污染环境以及危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC低气味聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。

目前，关于低VOC和低气味聚丙烯材料研究的报道大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如CN101570612A通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限。CN101255252A通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但这种方式存在相容性和持久性问题。EP1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；EP2154190A1采用特定的光稳定剂(如光稳定剂119)来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；CN101691435A通过使用特定的氢调法生产共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的VOC的问题。

物理吸附可对PP产生的所有小分子进行吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如CN1727389A和CN1727390A公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，CN102276921A公开了使用植物纤维作为吸附剂来降低聚丙烯材料的气味。前述采用吸附剂的方法虽然对降低聚丙烯VOC能够起到一定作用，但依然存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，导致存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。此外，吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯的相容性以及吸附剂在聚丙烯基体中的分散等问题依然存在。因此，仍有必要研究新的具有低VOC含量低气味的聚丙烯树脂组合物。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种聚丙烯用低VOC低气味母粒，该聚丙烯用低VOC低气味母粒的制备方法，以及所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的应用。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚丙烯用低VOC低气味母粒，该聚丙烯用低VOC低气味母粒包含共混的以下组分：聚丙烯树脂、八苯基倍半硅氧烷和抗氧剂；其中，所述聚丙烯树脂为50～90重量份，八苯基倍半硅氧烷为10～50重量份，且所述聚丙烯树脂和八苯基倍半硅氧烷的总量为100重量份；所述八苯基倍半硅氧烷为经水萃取处理的八苯基倍半硅氧烷。

本发明中，所述八苯基倍半硅氧烷具有如下的笼形结构：

所述八苯基倍半硅氧烷(也称为“八苯基笼形倍半硅氧烷”、“八苯基POSS”)具有较高的热稳定性，发明人经研究发现，该化合物在加工、使用和存储过程中不会额外产生VOC，其笼型结构的八个顶端具有的非极性的苯环和聚丙烯有较好的相容性，纳米笼型结构可有效吸附小分子烃类VOC；且所述八苯基倍半硅氧烷能纳米分散在聚丙烯树脂基体中，可高效抑制或减缓聚丙烯中VOC的散发，降低聚丙烯中VOC总量。并且，经过水萃取处理脱除八苯基倍半硅氧烷的微量催化剂残留，从源头上阻止了该催化剂残留进一步降解导致的额外气味，更加有效地降低聚合物中VOC总量和气味。

根据本发明，所述水萃取处理可包括：使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、干燥。根据一种具体实施方式，将八苯基倍半硅氧烷在20～90℃用去离子水萃取1-8h，然后过滤脱除痕量的催化剂残留并在真空烘箱中烘干。

所述八苯基倍半硅氧烷可通过商购获得，由于现有制备方法的限制，商购的所述八苯基倍半硅氧烷中往往含有其它杂质，优选选自N₂氛围条件下热降解温度(5wt％重量损失)高于440℃的八苯基倍半硅氧烷，例如美国Hybridplastic公司的八苯基倍半硅氧烷MS0840。

在所述聚丙烯用低VOC低气味母粒中，所述聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂；进一步优选所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3-30g/10min，更优选为3-10g/10min。

在所述聚丙烯用低VOC低气味母粒中，所述抗氧剂的用量为制备聚丙烯母粒时的常规选择。以所述聚丙烯树脂和八苯基倍半硅氧烷的总量为100重量份计，所述抗氧剂可以为0.01～1重量份，优选为0.1～0.5重量份。

另外，所述抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。所述受阻酚类抗氧剂优选选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)中的至少一种。

所述磷酸酯类抗氧剂优选选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(抗氧剂168)和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)。

优选情况下，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)，优选为1︰(1～6)，更优选为1︰(1～4)。

根据本发明的第二方面，本发明提供了所述聚丙烯低VOC低气味母粒的制备方法，包括：将所述聚丙烯树脂、八苯基倍半硅氧烷和抗氧剂熔融共混并挤出造粒，制得所述聚丙烯用低VOC低气味母粒。

按照一种实施方式，制备所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的方法包括以下步骤：

(1)使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、真空干燥；

(2)将包含干燥的聚丙烯树脂、步骤(1)得到的干燥的八苯基倍半硅氧烷、抗氧剂在内的各组分混合均匀，获得混合物；

(3)将所述混合物进行熔融共混、挤出造粒，制得所述聚丙烯用低VOC低气味母粒。

根据本发明一种优选实施方式，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为20-90℃，时间为1-8h。

所述制备方法中，物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏合机等。

所述制备方法中，物料的熔融共混设备可以选自橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

在所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的加工过程中，物料熔融共混温度为聚丙烯加工中常用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃～230℃，优选的加工温度为200～220℃；螺杆转速一般为300～450rpm。

根据本发明的第三方面，本发明提供了所述聚丙烯用低VOC低气味母粒在降低聚丙烯VOC中的应用(属于一种降低聚丙烯中VOC的方法)，该应用包括：将包含聚丙烯、吸酸剂、抗氧剂和所述聚丙烯用低VOC低气味母粒在内的各组分进行熔融共混，得到低VOC聚丙烯组合物；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的用量为0.1～12重量份，优选为1～10重量份。

按照一种实施方式，以所述低VOC聚丙烯组合物的总量为基准，八苯基倍半硅氧烷的含量小于2重量％，这种情况下，所述低VOC聚丙烯组合物的TVOC低于50μg·C/g，气味可达3.5级以下。

更优选地，以所述低VOC聚丙烯组合物的总量为基准，八苯基倍半硅氧烷的含量小于1重量％且大于0.05重量％。

为了便于区分，本发明将所述聚丙烯用低VOC低气味母粒中的基体称为聚丙烯树脂，将制备所述低VOC低气味聚丙烯组合物的基体树脂(即，有待降低VOC含量的聚丙烯)称为聚丙烯，所述聚丙烯可以是任何需要降低VOC的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，与所述聚丙烯用低VOC低气味母粒中的聚丙烯树脂可以相同或不同。

所述低VOC低气味聚丙烯组合物中，所述吸酸剂能与所述聚丙烯中存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。所述吸酸剂，主要性质是其具有碱性，可与酸催化剂残余物发生反应起到中和作用，本发明所需要的吸酸剂应同时能在聚丙烯中良好分散。所述吸酸剂可选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种，优选为含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐。其中，所述金属氧化物优选选自氧化钙和/或氧化锌；所述硅酸盐可选自天然或合成的水滑石；所述含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。

所述低VOC低气味聚丙烯组合物中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂可以为0.05～1重量份，优选为0.2～0.8重量份。

所述低VOC低气味聚丙烯组合物中，所述抗氧剂可参照所述聚丙烯用低VOC低气味母粒中的抗氧剂进行选择，在此不再赘述。所述低VOC聚丙烯组合物中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.2～0.5重量份。

为了更好地脱除VOC，在聚丙烯用低VOC低气味母粒的应用中，优选保持熔融共混时设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。

另外，在所述聚丙烯用低VOC低气味母粒和所述低VOC低气味聚丙烯组合物的制备过程中，根据具体加工的需要，还可以在各自的共混物料中加入聚丙烯树脂加工过程中常用的一些加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料、加工热稳定剂、光稳定剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整；但优选所述聚丙烯用低VOC低气味母粒不加入前述加工助剂。在本发明的应用中，所采用的混合设备、熔融设备如上所述，在此不再赘述。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明使用的八苯基倍半硅氧烷具有较高的热稳定性，在加工、使用和存储过程中不会额外产生VOC，其笼型结构的八个顶端具有的非极性的苯环和聚丙烯有较好的相容性，纳米笼型结构可有效吸附小分子烃类VOC。八苯基倍半硅氧烷纳米分散在聚丙烯基体中，高效抑制或减缓聚丙烯中VOC的散发，降低聚丙烯中VOC总量。

2、利用水萃取脱除八苯基倍半硅氧烷的微量催化剂残留，从源头上阻止了该催化剂残留进一步降解导致的额外气味。

3、本发明使用吸酸剂与聚丙烯中存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。

4、本发明的聚丙烯用低VOC低气味母粒通过聚丙烯基体和特殊处理过的八苯基倍半硅氧烷经熔融共混使其母粒化，提高了八苯基倍半硅氧烷的分散效果，进而提高其抑制VOC的效率，显著降低聚丙烯材料中的总挥发性有机物含量，解决了聚丙烯组合物中可挥发有机物的残留问题。

5、使用本发明制备的低VOC低气味母粒可有效抑制聚丙烯材料中VOC和气味的产生，将其应用到聚丙烯材料中，使聚丙烯材料中的总挥发性有机物(TVOC)含量可低于50μg·C/g，气味可达3.5级以下，很好地解决了现有技术的不足。并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，可广泛应用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

聚丙烯用低VOC低气味母粒A-E制备：

将所述八苯基倍半硅氧烷(MS0840，美国Hybridplastic公司)在30～90℃下，用去离子水萃取1～8h后过滤，将过滤后得到的粉状物在真空烘箱烘干备用。然后将上步处理过的八苯基倍半硅氧烷和聚丙烯(K1008，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，10g/10min)；抗氧剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂3114，均来自德国巴斯夫公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，挤出造粒，得到聚丙烯用低VOC低气味母粒A-E。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例1-11

低VOC低气味聚丙烯组合物制备：

将聚丙烯(HHP4，中国石化茂名分公司)、以上聚丙烯用低VOC低气味母粒、抗氧剂、吸酸剂及其他加工助剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC含量低气味的聚丙烯材料。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表2。

对比例1-3

将与实施例1-10相同来源的聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂、吸附剂(RS378，德国道旭高分子材料有限公司)等原料按表2的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例1)挤出造粒，得到聚丙烯材料。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。

表1母粒的组分配比

	母粒A	母粒B	母粒C	母粒D	母粒E
						聚丙烯	90	80	70	60	50
八苯基倍半硅氧烷	10	20	30	40	50
						萃取条件	30℃，8h	50℃，4h	60℃，3h	80℃，2h	90℃，1h
抗氧剂1010	0.15	0.1	—	—	0.2
						抗氧剂168	0.15	0.2	0.2	0.2	0.2
抗氧剂1076	—	—	0.1	—	—
						抗氧剂1098	—	—	—	0.1	—
抗氧剂3114	—	—	—	—	0.1

表2实施例1-11、对比例1-3的组分配比及性能测试结果

从上表可以看出，使用本发明的聚丙烯用低VOC低气味母粒可显著降低聚丙烯材料的VOC含量和气味，使聚丙烯材料的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g，气味为3.5级以下。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚丙烯用低VOC低气味母粒，其特征在于，该聚丙烯用低VOC低气味母粒包含共混的以下组分：聚丙烯树脂、八苯基倍半硅氧烷和抗氧剂；其中，所述聚丙烯树脂为50～90重量份，八苯基倍半硅氧烷为10～50重量份，且所述聚丙烯树脂和八苯基倍半硅氧烷的总量为100重量份；所述八苯基倍半硅氧烷为经水萃取处理的八苯基倍半硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯用低VOC低气味母粒，其中，所述水萃取处理包括：使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、真空干燥。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯用低VOC低气味母粒，其中，所述聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3～30g/10min，优选为3～10g/10min。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯用低VOC低气味母粒，其中，以所述聚丙烯树脂和八苯基倍半硅氧烷的总量为100重量份计，所述抗氧剂为0.01～1重量份。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯用低VOC低气味母粒，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂；

所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；

所述磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯用低VOC低气味母粒，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)。

7.权利要求1-6中任意一项所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的制备方法，该制备方法包括：将所述聚丙烯树脂、八苯基倍半硅氧烷和抗氧剂熔融共混并挤出造粒，制得所述聚丙烯用低VOC低气味母粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

9.权利要求1-6中任意一项所述聚丙烯用低VOC低气味母粒在降低聚丙烯VOC中的应用，该应用包括：将包含聚丙烯、吸酸剂、抗氧剂和所述聚丙烯用低VOC低气味母粒在内的各组分进行熔融共混，得到低VOC低气味聚丙烯组合物；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述聚丙烯用低VOC低气味母粒的用量为0.1～12重量份，优选为1～10重量份。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述吸酸剂选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂；

相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.2～0.8重量份；所述抗氧剂优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.2～0.5重量份。