CN109694256A - 用纤维辅助成形制造超薄玻璃、超薄陶瓷的方法及其制成品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用纤维辅助成形制备超薄玻璃、超薄陶瓷的方法及其制成品和应用，包括步骤：纤维织物的预处理、基体材料浆或粉的准备、复合膜的制造，在预处理后的纤维织物上涂搪基体材料浆或粉；然后以悬空的状态进行烧成，烧成温度在不低于基体材料的最低烧成温度且不高于纤维织物的最高耐热温度范围内；烧成后退火，冷却至室温即可。本发明可制备超薄玻璃和超薄陶瓷，具有多种优异性能，降低制造难度和制造成本。

Description

用纤维辅助成形制造超薄玻璃、超薄陶瓷的方法及其制成品 和应用
技术领域
本发明涉及新材料制造领域，特别是一种超薄玻璃、超薄陶瓷的成形制造工艺。
背景技术
在有机电致发光器件(OLED)中，为了提高电子的注入效率通常采用低功函数的金属作为阴极材料。功函数是指把一个电子从固体内部移到此物体表面所需的最少的能量，因此功函数低的金属金属活动性较高，即为活泼金属。常用来做阴极的材料有钙、镁等，这些活泼金属容易与空气中的水和氧气反应而失效，另外OLED器件中有机化合物也会受水、氧影响而发生降解，因此必须对器件进行高阻隔封装保护。
OLED传统的封装方法是用环氧树脂将玻璃或金属材质的盖子粘接在玻璃基底上，再配合干燥剂的使用，一起为器件营造出无水无氧的环境。这种方法得到的显示器件不能弯曲、不具有柔性。OLED具备其它显示技术无可比拟的优点，理论上可以制成轻、薄的柔性器件，实现显示器件的弯曲甚至折叠，柔性器件需要柔性的薄膜形态的材料进行封装。
超薄玻璃的厚度没有严格的标准，一般指厚度1mm以下的玻璃，一些国外知名企业发布了厚度在0.1mm以下的超薄玻璃。一些成分的玻璃能够在极小的厚度条件下具有极高的水、氧阻隔能力，能够用于OLED、PLED、QLED、有机光伏电池等器件的封装领域。玻璃太薄又容易破碎，使玻璃既薄又具有足够的强度和韧性是需要解决的难点。
超薄玻璃需求量、产量都很大，许多公司都有研发超薄玻璃产品。2013年世界TFT-LCD超薄玻璃年产量3.8×108m2；2014年日本旭硝子(AGC)开发出厚0.05mm的SPOOL玻璃(浮法)；2015年德国Schott生产出0.03mm-1.1mm的D263Teco和AF 32eco玻璃；这些玻璃多处于试制阶段未实现工业化生产，中国建材集团蚌埠中显在2018年实现了0.12mm超薄玻璃的工业化生产，创造了浮法工业化生产的厚度记录。
超薄玻璃制备方法可以分为一次成形法和二次成形法。一次成形法包括浮法(如中国专利CN201621045802.5)、溢流下拉法(如中国专利CN101374778A)、狭缝引下法(如美国专利US20100269542A1)；二次成形法包括化学减薄法(如中国专利(CN200710079753.6)、重新引下法(如美国专利US8443629B2)等。超薄玻璃所用的玻璃液黏度大、表面质量要求高、几何性能要求高、成形难度极大。以浮法技术为例，玻璃展薄技术决定了玻璃厚度的可控性、玻璃运行的平稳性、玻璃表面的微观波纹度。需要根据温度-黏度曲线确定最佳的拉薄温度区间。根据浮法玻璃的成形理论，玻璃厚度偏离平衡厚度越多就必须施加更大的展薄力，以对抗玻璃带的收缩，相应的需要增加拉边机的数量，强制拉边区长度也随之加长，锡槽纵向上的温降速度控制难度就越大。
成形方法是超薄玻璃制造的主要难点。现有的制造方法对温度控制、机械设备精度的要求高因而生产难度大。现有的超薄玻璃制造方法最终得到玻璃产品均为独立膜形态。从膜的形成机理上看，超薄玻璃是一种独立膜，因为独立膜的成膜功要高于界面膜，属于热力学不稳定的状态。在同种玻璃材料条件下，界面膜比独立膜容易获得更薄的厚度。
在弯曲状态下，材料越厚受到的张应力和压应力差值越大，如果材料由脆性材料组成则越容易被损害。因此要实现器件的柔性，降低弯曲时的曲率半径，封装层乃至整个器件都要尽可能的薄。在弯矩的作用下材料发生弯曲，凸面受到张应力伸长、凹面受到压应力缩短，中性层应力为零长度保持不变。以100μm厚的超薄玻璃为例，假设组成玻璃的无机材料在张力作用下应变达到0.5-1.0％就会损坏，根据材料力学计算公式，可以估算得到超薄玻璃所能达到的最小曲率半径是5-10mm。
玻璃具有较高的杨氏模量是典型的脆性材料，厚度大时不具有柔性，厚度小时能够弯曲、柔性较好。目前超薄玻璃多为高温下高速拉制工艺，在拉制过程中一些微裂纹由垂直于外力方向变成平行于外力方向的状态。垂直于外力分布的微裂纹是一种危险的裂纹，在拉伸时会发生断裂，拉制的过程使微裂纹发生取向降低了玻璃的脆性。微裂纹尺寸效应以及裂纹拉伸取向是超薄玻璃具有柔性的主要原因，另外玻璃成分与结构、表面处理等与柔性也有关系。与厚玻璃相比超薄玻璃脆性降低了很多，但与高分子材料相比它仍然易碎。一旦超薄玻璃出现裂纹，它容易在尖端应力作用下扩展。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种用纤维辅助成形制备超薄玻璃、超薄陶瓷的方法，该方法不需要拉制、低成本、适合卷对卷工艺，所制得的材料具有高阻隔、透光、韧性好等优点。
本发明是这样实现的：一种用纤维辅助成形制备超薄玻璃、超薄陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)纤维织物的预处理：使纤维织物表面平坦；所述的纤维织物的最高耐热温度高于步骤(2)所述的基体材料的最低烧成温度；
(2)基体材料浆或粉的准备：
基体材料为玻璃时，将玻璃基体原料均匀混合制成配合料，然后送入炉中熔制，熔制完成后降温，将得到的玻璃破碎成颗粒，与分散介质一起球磨制得玻璃浆或继续机械破碎制成粉末，过筛后待用；或者，将玻璃基体原料直接均匀混合制成浆或粉，在下述步骤(3)复合膜制造时直接烧成；或者，采用市售玻璃浆或粉；
基体材料为陶瓷时，将陶瓷基体原料直接均匀混合制成浆或粉，在下述步骤(3)复合膜制造时直接烧成；
(3)复合膜的制造：在步骤(1)预处理后的纤维织物上涂搪步骤(2)的基体材料浆或粉；然后以悬空的状态进行烧成，烧成温度在不低于基体材料的最低烧成温度且不高于纤维织物的最高耐热温度范围内；烧成后退火，冷却至室温即可。
当所用纤维织物是非晶体材料、所用基体材料为非晶体玻璃时，制备得到的复合膜是超薄玻璃；当所用纤维织物是非晶体材料、所用基体材料为陶瓷时，制备得到的复合膜是超薄陶瓷；当所用纤维是晶体材料、所用基体材料为非晶体玻璃或微晶玻璃或陶瓷时，制备得到的复合膜是超薄陶瓷。
所述的纤维织物的厚度为小于1mm，制成的超薄玻璃、超薄陶瓷厚度小于1mm。
所述步骤(1)中，纤维织物的最高耐热温度高于步骤(2)所述基体材料的最低烧成温度不小于1℃。
所述步骤(1)中，若纤维织物制造时表面涂覆有浸润剂，增加除去浸润剂的表面处理步骤；若需要增加纤维织物与无机层间的结合能力，增加表面粗糙化处理步骤；若纤维织物表面性质影响基体材料浆或粉在其表面上粘附形成均匀层，增加使纤维织物表面带上极性基团的表面处理步骤；若基体材料中的助熔组份在烧成时会损害纤维织物，增加制作无机的腐蚀防护层步骤。
所述的步骤(2)中，将基体原料均匀混合的方式包括：加水水化后搅拌均匀，再脱水干燥制成配合料；或者，使用摇床、振筛或球磨进行均匀混合。
所述的步骤(2)中，玻璃烧制完成后，从炉中取出并将玻璃熔体倒在位于该种玻璃应变温度和退火温度之间的器皿上快速降温，然后再缓慢降至室温。
所述的步骤(3)中，在步骤(1)预处理后的纤维织物上涂搪步骤(2)的基体材料浆或粉的方法包括：选用棒涂布、浸渍或喷涂等湿法涂搪方式将基体材料浆均匀地涂布于纤维织物上；或者，通过静电干粉涂搪方式使基体材料粉末均匀涂布于纤维织物上。
所述的步骤(3)中，如果是涂搪基体材料浆，烧成前升高温度使基体材料浆中的分散介质挥发，如果分散介质包含有机成分且不能被完全脱除，则通过延长烧成时间或提高烧成温度的方式进行处理。
由上述方法制得超薄玻璃或超薄陶瓷。
上述超薄玻璃或超薄陶瓷应用于OLED、PLED、QLED或太阳能电池器件的封装。
本发明的有益效果如下：
1.可制备超薄玻璃和超薄陶瓷
本发明制造超薄玻璃厚度比目前市售的美国康宁、日本旭硝子、德国肖特、中国建材等公司的多个型号的超薄玻璃厚度要小。当所用的纤维织物厚度更薄时，能够制备出比实施例中给出的更薄的玻璃。由于界面膜成膜机制的优势，本方法容易制得比现有方法更薄的、独立膜形态的超薄玻璃、超薄陶瓷材料。
2.具有多种优异性能
在传统的封装中玻璃被用于光线透过侧的封装，其阻隔能力受到普遍认可。本发明能够制得高阻隔性能的超薄玻璃或超薄陶瓷，可用于OLED、PLED、QLED、太阳能电池等器件的封装。
当所用纤维织物较薄时，纤维对于光线的散射和折射较少，能够获得具有较好的光学性能的材料，可用于器件光透过一侧的封装；当材料透光性能不佳或不透光的时候可以用于器件不需要透光一侧的封装；如果材料只是透明度较低、但透光率较高，则可以用做太阳能电池盖板(光进入一侧)。
当超薄玻璃、超薄陶瓷足够薄的时候就具有了柔性。当纤维织物位于中性层位置附近的时候，在弯曲状态下纤维长度变化不大增强作用较弱，因而材料能够弯曲、具有较好的柔性。当纤维织物处于其它位置的时候，则能起到较好的增强作用，所得材料可用于非柔性场合。纤维织物的存在使玻璃裂纹扩展受阻，大幅增加玻璃的断裂能，提高了玻璃的韧性和抗冲击性能。
3.降低制造难度和制造成本
现有的制造方法对温度控制、机械设备精度的要求极高因而生产难度大。因为较高的技术门槛、高昂的制造成本，目前只有几家大型的玻璃生产企业才掌握超薄玻璃的制造技术。
本发明制造工艺简单，不需要拉边机也不需要铂铑贵金属制造的溢流槽等设备，适合卷对卷工艺，能够极大地降低制造难度和制造成本。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图；
图2是本发明的超薄玻璃、超薄陶瓷采用卷对卷工艺生产的示意图；
图3是本发明的超薄玻璃、超薄陶瓷的结构示意图；
图4是本发明纤维表面有腐蚀防护层时界面示意图。
具体实施方式
本发明涉及的“纤维”指纤维材料，“纤维织物”指经过织造的纤维。
本发明是一种用纤维辅助成形制备超薄玻璃、超薄陶瓷的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)纤维织物的预处理：
使纤维织物(布、纸)表面平坦，例如夹持在夹具上或固定在辊上拉紧得到平坦的表面。
所述的纤维织物的最高耐热温度高于步骤(2)所述的基体材料的烧成温度。优选的，纤维织物的最高耐热温度高于步骤(2)所述基体的最低烧成温度不小于1℃。
优选的，纤维织物的厚度小于1mm，制成的超薄玻璃、超薄陶瓷厚度小于1mm，单纯由基体材料组成的层的厚度最小为零，即基体材料完全渗入纤维织物中，最终得到的超薄玻璃、超薄陶瓷厚度即为纤维织物的厚度。
同种材料下纤维织物越薄透光性能越好。目前市场可购得的超薄石英纤维布厚度约30μm，其所用的石英纤维直径约5μm，由数根纤维合为一股织成，超薄石英纤维布厚度仍有较大可降低的空间。在本发明中纤维起到辅助成形的作用，光线通过方向上纤维用量多、厚度大时透光性能受到影响。
纤维织物耐热性能比基体材料好，力学强度一般比基体材料高。当纤维织物位于复合膜的中性层位置附近时，在弯曲状态下，纤维长度变化不大，能够实现较好的弯曲、柔性较好。当纤维织物位于离中性层较远的位置时，在弯曲状态下，纤维承受的拉伸、压缩力较大对基体起到增强的作用，复合膜整体呈刚性。玻璃或陶瓷做基体材料时，其本身的模量较高，如果大幅增强将使复合膜的柔性较差。
优选的，若纤维织物制造时表面涂覆有浸润剂，增加表面处理步骤：通过溶剂浸泡洗涤除去浸润剂，例如可以用有机溶剂如丙酮浸泡后再用去离子水洗涤；或加热使浸润剂氧化后脱除，例如可以在400-500℃烘箱中热处理0.5-1h使浸润剂氧化后变成气体脱除。
优选的，若需要增加纤维织物与无机层间的结合能力，增加表面粗糙化处理步骤：通过酸或碱浸泡纤维，例如使用HF酸溶液浸泡使纤维表面变得粗糙。
优选的，若纤维织物表面性质影响玻璃浆或粉在其表面上粘附形成均匀层，增加使表面带上极性基团处理步骤，例如用氧气等离子体处理使纤维织物表面带上极性基团，使玻璃粉末颗粒更容易粘附。
优选的，若基体中的助熔组份在烧成时会损害纤维，增加制作无机的腐蚀防护层步骤：通过PECVD、ALD、溶胶-凝胶法制造腐蚀防护层，例如通过溶胶-凝胶法，采用异丙醇铝加入去离子水，滴加硝酸得到透明溶胶，将溶胶涂布在纤维织物上，干燥使其凝胶化，升温至350℃转化成为成氧化铝腐蚀防护层。
当有表面处理时，表面处理与平坦化的先后顺序可根据具体情况而定。
(2)基体材料浆或粉的准备：
当基体材料为玻璃时，玻璃基体原料按照计量均匀混合制成配合料，然后送入炉中烧制，烧制过程中需要对熔体进行搅拌以使玻璃性质均一。熔制完成后降温，将所得的玻璃破碎成颗粒，与分散介质一起球磨制得玻璃浆或继续机械破碎制成粉末，过筛(例如200-800目筛网)后，存入瓶中密封待用；或者，将玻璃基体原料均匀混合制成浆或粉，在下述步骤(3)复合膜制造时直接烧成；或者，采用市售玻璃浆或粉，如广州鼎华矿物制品有限公司的BYBP04，BYBP400等型号的玻璃。当基体材料为陶瓷时，将陶瓷基体原料均匀混合制成浆或粉，在下述步骤(3)复合膜制造时直接烧成。
初始配合料不均匀会影响后续熔制过程，优选的，将基体原料均匀混合的方式包括：加水水化后搅拌均匀，再脱水干燥制成配合料；或者，基体原料使用摇床、振筛或球磨进行均匀混合。
优选的，玻璃熔制过程中对熔体进行搅拌以使玻璃性质均一。
优选的，玻璃熔制完成后，先快速降温至应变温度和退火温度之间，例如可以从炉中取出并将玻璃熔体倒在位于该种玻璃Tg温度附近的器皿上，避免高温下组分气化影响配比，然后再缓慢降至室温，避免骤冷带来的应力使玻璃强化(避免向钢化玻璃方向发展)，方便后续制浆/粉过程。
(3)复合膜的制造：
在步骤(1)预处理后的纤维织物的至少一面上涂搪步骤(2)的基体材料浆或粉；然后以悬空的状态(不使用其它基底)进行烧成，烧成温度在不低于基体材料的最低烧成温度且不高于纤维织物的最高耐热温度的范围内；烧成过程中，基体材料熔融浸润纤维织物，烧成后退火，冷却至室温即可。烧成可以是送入炉中烧成或热压烧成或激光照射烧成。烧成、退火温度按所选用的基体材料对应的烧成、退火温度进行设定。
优选的，在步骤(1)预处理后的纤维织物上涂搪步骤(2)的基体材料浆或粉的方法包括：选用棒涂布、浸渍或喷涂的湿法涂搪方式将基体材料浆均匀地涂布于纤维织物上；或者，通过静电干粉涂搪方式使基体材料粉均匀涂布于纤维织物上。
优选的，如果是涂搪基体材料浆，烧成前升高温度使基体材料浆中的分散介质挥发，如果不能完全脱除分散介质，也可以通过延长烧成时间或提高烧成温度的方式处理。
如果单次烧成的玻璃层存在孔隙缺陷，可将玻璃浆或玻璃粉末涂布于已经得到的复合膜上，并重复进行多次玻璃层的烧成。
本发明可以采用卷对卷工艺进行生产，生产效率较高，如图2所示，将纤维织物(布、纸)通过辊释放，通过涂搪在纤维织物表面制备较为致密的基体材料层，然后依次进入预烘腔、烧成腔和退火腔，完成预热、烧成、退火过程后得到复合膜结构的超薄玻璃或超薄陶瓷，最后由收卷辊收卷。
玻璃是非晶体材料；陶瓷是多晶材料，一般包含晶相、非晶相、气孔；透明陶瓷因为排除了气孔，所以透明性比普通陶瓷要好。根据纤维和基体材料组成判断所制得的复合膜是玻璃还是陶瓷，当所用纤维是非晶体材料(如石英纤维、玻璃纤维)、所用基体材料为非晶体玻璃时，制备得到的是超薄玻璃；当所用纤维是非晶体材料、所用基体材料为陶瓷时，制备得到的是超薄陶瓷；当所用纤维是晶体材料(如陶瓷纤维、氧化铝纤维)、所用基体材料为非晶体玻璃或微晶玻璃或陶瓷时，制备得到的是超薄陶瓷。
本发明根据玻璃、陶瓷类材料的粘附功普遍大于零，界面膜比独立膜的成膜功小、更容易获得薄层的性质，使用纤维织物(布、纸)辅助成形，在纤维织物基底上烧成基体的界面膜，退火降温后得到独立膜形态的超薄玻璃、超薄陶瓷材料。利用纤维(部分所需性能性质不发生显著改变)的最高耐热温度高于玻璃或陶瓷基体的最低烧成温度的性质，在纤维织物上烧成玻璃或陶瓷，制备超薄玻璃、超薄陶瓷。在基体烧成过程中，纤维织物保持表面平整状态，其本身就能起到界面膜基底的作用，材料整体悬空不再需要其它基底材料的支撑。烧成时的基体在纤维的辅助下附着、浸润纤维表面，有效抑制基体收缩，面方向不需要拉边机拉制展薄或刻蚀工艺，退火降温后基体与纤维融为一体成为超薄玻璃或超薄陶瓷。
目前市面可见的玻璃纤维直径可以做到5μm，而超薄玻璃却无5微米厚度的产品。纤维成形时主要收到轴向上的拉力作用，超薄玻璃除了受到轴向上的拉力、侧边还要受到拉边机的作用，需要进行展薄因而成形难度更大。同种材质下制备直径(纤维)比厚度(玻璃板)小的纤维容易。纤维是线形材料，玻璃是面形材料，纤维能够通过编织等工艺成为面形材料。因为纤维很细，理论上能够得到极薄的纤维织物(布、纸)。
为了简化现有的制造工艺、制备更薄的超薄玻璃，本发明利用界面膜的成膜机制，设计制造了含有界面膜的独立膜。当纤维编织成布或制成纤维纸的时候就成为面形材料，能够在一定条件下获得平坦表面起到基底支撑的作用。在本发明中基体烧成降温固化后与纤维织物一起形成新的独立膜(复合膜)。
用纤维辅助成形方法制得的超薄玻璃、超薄陶瓷的最小厚度与纤维织物的厚度有关。目前市面上可购得的超薄石英纤维布厚度约30μm、超薄陶瓷纸厚度约500μm，所以在以下实施例中制得的超薄玻璃、超薄陶瓷厚度约为30μm、500μm。纤维辅助成形方法已经比许多其他方法制备的超薄玻璃薄得多，如果有更薄的纤维织物则能够制备出更薄的材料。
因为有许多纤维的耐热能力都非常好，部分纤维耐温能达到1500-3000℃高温，这就使得基体材料可选择的范围极大。在本发明中，可以采用普通玻璃做基体，只要其熔封、熔融温度低于纤维织物最高耐热温度即可。玻璃熔体具有表面张力，在无外力的条件下会收缩倾向于形成球形。微纳米级粉末颗粒能够容易地进入到纤维织物的缝隙中，在熔化状态下纤维织物的存在能大幅限制了玻璃熔体收缩成球的倾向，从而使得玻璃与纤维织物融为一体成为面形材料。使用陶瓷基体时情况与玻璃基体相似。
将基体材料制成浆或粉后，材料成为微纳米级颗粒，通过涂搪方法在纤维织物上制备均匀粉末层，这种方法可以方便地控制单位面积上的粉末量，从而控制粉末厚度、基体的厚度。这种控制厚度的方法比拉制或化学刻蚀方便得多，更容易制得薄层材料。
由基体与纤维织物组成的复合膜的韧性比基体本身的韧性要高得多，这可以用裂纹受阻机理解释。材料中的裂纹具有线张力，当遇到不可穿透的阻碍物纤维时，裂纹扩展被阻止；如果尖端应力有沿纤维方向的分力且足够大，则裂纹将弯曲绕行。裂纹扩展不管是被阻止还是绕行都意味着断裂能的增加，因此纤维织物的存在能够极大幅度地对基体材料进行增韧。
纤维填充基体增强的原因是其复合作用，即利用纤维的高强度以承受应力，利用基体的塑性及其与纤维的黏结性以传递应力。复合膜受力时，载荷一般是直接加载于基体上，然后通过一定方式传递到纤维上使纤维受载。纤维通过界面沿着纤维轴向以剪应力的形式传递载荷，会受到比基体中更大的拉应力，因此纤维能增强基体。
在纤维轴向上材料的强度会有明显的提升，但对于封装用的超薄玻璃、超薄陶瓷来说，在弯矩作用下发生弯曲才是主要的受力情况。过分增强将会使材料失去柔性，使用极薄的纤维织物、将纤维织物置于材料的中性层位置等设计策略可以使材料在垂直于纤维面方向上不增强或少量增强，从而使得面形材料具有良好的柔性能够弯曲。当不采取这些设计策略时，纤维则会同时增强增韧基体材料。所以本发明能够制得柔性好、少量增强(某些方向上)、极大增韧的超薄玻璃、超薄陶瓷。
由上述方法制得的超薄玻璃或超薄陶瓷，结构包括：由纤维织物1构成的基底(h2≤1mm)位于由玻璃或陶瓷材料构成基体2之中，基体2在纤维织物1的面上可能具有一定厚度(h1，h3≥0mm)，所制得的复合膜为超薄材料(H≤1mm)，图3所示。当所选的基体2高温下对纤维11有损害时，可在纤维11表面增加无机的腐蚀防护层3，制得的复合膜中纤维、腐蚀防护层、基体的界面关系如图4所示。腐蚀防护层3厚度在纳米级到微米级尺度。
超薄玻璃或超薄陶瓷可应用于OLED、PLED、QLED或太阳能电池器件的封装。本发明制得的超薄玻璃或超薄陶瓷受纤维影响，光线透过时存在折射、散射情况，可以得到从透光至不透光的材料。当所用纤维织物较薄时，纤维对于光线的散射和折射较少，能够获得具有较好光学性能的材料，可用于器件光透过一侧的封装；当材料透光性能不佳或不透光的时候，可以用于器件不需要透光一侧的封装；如果材料只是透明度较低、但透光率较高，则可以用做太阳能电池盖板(光进入一侧)。
实施例1超薄玻璃的制造
步骤一、纤维布的预处理
1.将超薄石英纤维布(30μm，河南神玖复合材料有限公司)浸泡在丙酮中超声洗涤20min后，用去离子水洗涤纤维布表面。
2.将纤维布夹持在夹具上，纤维布通过凹凸螺纹夹紧得到平坦的表面。
3.如果玻璃在纤维布上烧成时间长或需要石英纤维具有较好力学强度而玻璃中的助熔组份会损害石英纤维时，可用以下溶胶-凝胶方法制备腐蚀防护层。
将1g异丙醇铝碾碎成粉末加入烧瓶中，加入100ml去离子水，80℃回流搅拌1.5h，滴加65％wt硝酸0.35ml，继续回流搅拌10h得到透明溶胶。将溶胶涂布在纤维布上，于80℃干燥2h使其凝胶化，升温至350℃转化成为成氧化铝腐蚀防护层。
步骤二、基体材料浆/粉的准备
1.将四氧化三铅0.04mol、氧化硼0.06mol、二氧化硅0.02mol、磷酸钾0.004mol的粉末混合(PbO:B2O3:SiO2:K3PO4＝6:3:1:0.2(mol))，粉末状配合料用去离子水润湿后搅拌均匀，在烘箱中80℃/3h脱除自由水。配合料结块成为红色硬块，碾碎后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃/1h脱除结合水，配合料由鲜红色转变为暗红色。结合水必须脱除，否则进入烧成炉后，水会在高温下分解为氢气和氧气，在玻璃熔制过程中会喷出火苗，并且形成的玻璃部分被还原、颜色发黑。
2.将配合料送入750℃的马弗炉中熔制。在熔制的第5min,15min,25min使用金属钨棒进行搅拌，正转30圈反转30圈并重复一次，并于30min时刻出炉，并将玻璃熔体倒在预干燥的石墨板上，先快速降温至Tg附近，再缓慢降至室温。
3.将玻璃破碎成0.5mm以下的颗粒后与无水乙醇一起进行球磨，球磨选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3:5:8mm＝6:3:1质量份数)，球磨转速240r/min，球磨时间8-16h，得到的玻璃浆装入瓶中密封待用。
步骤三、复合膜的制造
在紧靠纤维布下表面位置放置热台并升温至80℃，用喷雾器把玻璃浆喷涂在纤维布表面。因为溶剂能够较快挥发，这种方法可以在纤维表面制得较厚粉末层。也可以用注射器吸取一定量的玻璃浆后涂布在纤维布表面。
涂布完成后转移至烘箱80℃下干燥2h。以5℃/min升温至450℃持温2min，将复合膜转移至退火炉，退火炉炉温375℃，持温30min后随炉降至室温。因为所用的纤维与玻璃均为非晶材料所以得到的复合膜是超薄玻璃。
实施例2超薄陶瓷的制造
步骤一、纤维纸的预处理
1.将耐高温陶瓷纤维纸(500μm，临沂市天芝新材料有限公司)放入氧气等离子体清洗机中，依次低、中、高档位处理处理15min。
2.将纤维纸夹持在夹具上，纤维纸通过凹凸螺纹夹紧后得到平坦的表面。
2.如果玻璃在纤维纸上烧成时间长或要求陶瓷纤维具有较好力学强度而玻璃中的助熔组份会损害陶瓷纤维时，可用以下溶胶-凝胶法制备腐蚀防护层。
将1g异丙醇铝碾碎成粉末加入烧瓶中，加入100ml去离子水，80℃回流搅拌1.5h，滴加65％wt硝酸0.35ml，继续回流搅拌10h得到透明溶胶。将溶胶涂布在纤维布上，于80℃干燥2h使其凝胶化，升温至350℃转化成为成氧化铝腐蚀防护层。
步骤二、基体材料浆/粉的准备
1.将四氧化三铅0.04mol、氧化硼0.06mol、二氧化硅0.02mol、磷酸钾0.004mol的粉末混合(PbO:B2O3:SiO2:K3PO4＝6:3:1:0.2(mol))，粉末状配合料用去离子水润湿后搅拌均匀，在烘箱中80℃/3h脱除自由水。配合料结块成为红色硬块，碾碎后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃/1h脱除结合水，配合料由鲜红色转变为暗红色。结合水必须脱除，否则进入烧成炉后，水会在高温下分解为氢气和氧气，在玻璃熔制过程中会喷出火苗，并且形成的玻璃部分被还原、颜色发黑。
2.将配合料送入750℃的马弗炉中熔制。在熔制的第5min,15min,25min使用金属钨棒进行搅拌，正转30圈反转30圈并重复一次，并于30min时刻出炉，并将玻璃熔体倒在预干燥的石墨板上，先快速降温至Tg附近，再缓慢降至室温。
3.将玻璃破碎成0.5mm以下的颗粒后与无水乙醇一起进行球磨，球磨选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3:5:8mm＝6:3:1质量分数)，球磨转速240r/min，球磨时间8-16h，得到的玻璃浆装入瓶中密封待用。
步骤三、复合膜的制造
在紧靠纤维布下表面位置放置热台并升温至80℃，用喷雾器把玻璃浆喷涂在纤维布表面。因为溶剂能够较快挥发，这种方法可以在纤维表面制得较厚粉末层。也可以用注射器吸取一定量的玻璃浆后涂布在陶瓷纤维纸表面。
涂布完成后转移至烘箱80℃下干燥2h。以5℃/min升温至450℃持温2min，将复合膜转移至退火炉，退火炉炉温375℃，持温30min后随炉降至室温。所用的玻璃均为非晶材料，所用的纤维为陶瓷材料所以得到的复合膜是超薄陶瓷。
实施例3超薄陶瓷的制造
步骤一、纤维纸的预处理同实施例2。
步骤二、基体材料浆/粉的制造
将四氧化三铅0.04mol、氧化硼0.06mol、二氧化硅0.02mol、磷酸钾0.004mol的粉末混合(PbO:B2O3:SiO2:K3PO4＝6:3:1:0.2(mol))，粉末状配合料用去离子水润湿后搅拌均匀成浆状。
步骤三、复合膜的制造
在紧靠纤维布下表面位置放置热台并升温至80℃，用喷雾器把配合料浆喷涂在纤维纸表面。
涂布完成后转移至烘箱80℃下干燥2h。以5℃/min升温至750℃持温3-10min，将超薄陶瓷转移至退火炉，退火炉炉温375℃，持温30min后随炉降至室温。因为所用的纤维为陶瓷所用基体为非晶体材料所以得到的是超薄陶瓷。

Claims (10)

1.一种用纤维辅助成形制备超薄玻璃、超薄陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)纤维织物的预处理：使纤维织物表面平坦；所述的纤维织物的最高耐热温度高于步骤(2)所述的基体材料的最低烧成温度；
(2)基体材料浆或粉的准备：
基体材料为玻璃时，将玻璃基体原料均匀混合制成配合料，然后送入炉中熔制，熔制完成后降温，将得到的玻璃破碎成颗粒，与分散介质一起球磨制得玻璃浆或继续机械破碎制成粉末，过筛后待用；或者，将玻璃基体原料直接均匀混合制成浆或粉，在下述步骤(3)复合膜的制造时直接烧成；或者，采用市售玻璃浆或粉；
基体材料为陶瓷时，将陶瓷基体原料直接均匀混合制成浆或粉，在下述步骤(3)复合膜的制造时直接烧成；
(3)复合膜的制造：在步骤(1)预处理后的纤维织物上涂搪步骤(2)的基体材料浆或粉；然后以悬空的状态进行烧成，烧成温度在不低于基体材料的最低烧成温度且不高于纤维织物的最高耐热温度范围内；烧成后退火，冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当所用纤维是非晶体材料、所用基体材料为非晶体玻璃时，制备得到的复合膜是超薄玻璃；当所用纤维是非晶体材料、所用基体材料为陶瓷时，制备得到的复合膜是超薄陶瓷；当所用纤维是晶体材料、所用基体材料为非晶体玻璃或微晶玻璃或陶瓷时，制备得到的复合膜是超薄陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的纤维织物的厚度为小于1mm，制成的超薄玻璃、超薄陶瓷厚度小于1mm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纤维织物的最高耐热温度高于步骤(2)所述基体材料的最低烧成温度不小于1℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，若纤维织物制造时表面涂覆有浸润剂，增加除去浸润剂的表面处理步骤；若需要增加纤维织物与基体间的结合能力，增加表面粗糙化处理步骤；若纤维织物表面性质影响基体材料浆或粉在其表面上粘附形成均匀层，增加使纤维织物表面带上极性基团的表面处理步骤；若基体材料中的助熔组份在烧成时会损害纤维，增加制作无机的腐蚀防护层步骤。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，将基体原料均匀混合的方式包括：加水水化后搅拌均匀，再脱水干燥制成配合料；或者，使用摇床、振筛或球磨进行均匀混合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，在步骤(1)预处理后的纤维织物上涂搪步骤(2)的基体材料浆或粉的方法包括：选用棒涂布、浸渍或喷涂等湿法涂搪方式将基体材料浆均匀地涂布于纤维织物上；或者，通过静电干粉涂搪方式使基体材料粉末均匀涂布于纤维织物上。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，如果是涂搪基体材料浆，烧成前升高温度使基体材料浆中的分散介质挥发，如果分散介质包含有机成分且不能被完全脱除，则通过延长烧成时间或提高烧成温度的方式进行处理。
9.由权利要求1-8任一权利要求所述方法制得超薄玻璃或超薄陶瓷。
10.权利要求9所述超薄玻璃或超薄陶瓷应用于OLED、PLED、QLED或太阳能电池器件的封装。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101027A (zh) * 1993-09-29 1995-04-05 中国建筑材料科学研究院 纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料的制造工艺
JPH0967757A (ja) * 1995-06-23 1997-03-11 Nitto Boseki Co Ltd 極薄処理ガラス繊維織物とその織物の製造方法
US20040091699A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-13 The Boeing Company Flexible insulation blanket having a ceramic matrix composite outer layer
CN1534002A (zh) * 2003-04-02 2004-10-06 珠海粤科清华电子陶瓷有限公司 超薄陶瓷墙地砖的制造方法及其陶瓷墙地砖
WO2005097695A2 (en) * 2004-04-05 2005-10-20 Humboldt-Universität Zu Berlin Method for the preparation of fluoride glass gel and use thereof
JP2007302546A (ja) * 2006-05-08 2007-11-22 Shinyo Sangyo Kk 高温耐火発泡断熱材。
CN101648775A (zh) * 2008-10-17 2010-02-17 韦鸿雁 玻璃基体纤维复合物的高质高效复合生产技术
CN103724033A (zh) * 2013-07-23 2014-04-16 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种立体织物增强氮化硅-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法
CN104822634A (zh) * 2012-10-29 2015-08-05 法国圣戈班玻璃厂 制造薄玻璃的方法
CN104926344A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 中国人民解放军国防科学技术大学 硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法
CN105819882A (zh) * 2016-03-11 2016-08-03 汕头大学 一种陶瓷金属复合基板及其制备工艺
CN106458740A (zh) * 2014-04-28 2017-02-22 法国圣戈班玻璃厂 制造薄玻璃的方法
CN106565226A (zh) * 2016-10-08 2017-04-19 江苏省陶瓷研究所有限公司 一种具有三维网络结构的硅酸铝多孔陶瓷材料的流延成型制备方法
CN109336632A (zh) * 2018-12-11 2019-02-15 西安航空学院 一种玻璃纤维增强石英陶瓷的制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101027A (zh) * 1993-09-29 1995-04-05 中国建筑材料科学研究院 纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料的制造工艺
JPH0967757A (ja) * 1995-06-23 1997-03-11 Nitto Boseki Co Ltd 極薄処理ガラス繊維織物とその織物の製造方法
US20040091699A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-13 The Boeing Company Flexible insulation blanket having a ceramic matrix composite outer layer
CN1534002A (zh) * 2003-04-02 2004-10-06 珠海粤科清华电子陶瓷有限公司 超薄陶瓷墙地砖的制造方法及其陶瓷墙地砖
WO2005097695A2 (en) * 2004-04-05 2005-10-20 Humboldt-Universität Zu Berlin Method for the preparation of fluoride glass gel and use thereof
JP2007302546A (ja) * 2006-05-08 2007-11-22 Shinyo Sangyo Kk 高温耐火発泡断熱材。
CN101648775A (zh) * 2008-10-17 2010-02-17 韦鸿雁 玻璃基体纤维复合物的高质高效复合生产技术
CN104822634A (zh) * 2012-10-29 2015-08-05 法国圣戈班玻璃厂 制造薄玻璃的方法
CN103724033A (zh) * 2013-07-23 2014-04-16 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种立体织物增强氮化硅-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法
CN106458740A (zh) * 2014-04-28 2017-02-22 法国圣戈班玻璃厂 制造薄玻璃的方法
CN104926344A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 中国人民解放军国防科学技术大学 硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法
CN105819882A (zh) * 2016-03-11 2016-08-03 汕头大学 一种陶瓷金属复合基板及其制备工艺
CN106565226A (zh) * 2016-10-08 2017-04-19 江苏省陶瓷研究所有限公司 一种具有三维网络结构的硅酸铝多孔陶瓷材料的流延成型制备方法
CN109336632A (zh) * 2018-12-11 2019-02-15 西安航空学院 一种玻璃纤维增强石英陶瓷的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
仝兴存: "《电子封装热管理先进材料》", 30 April 2016, 北京：国防工业出版社 *
周静: "《近代材料科学研究技术进展》", 31 December 2012, 武汉：武汉理工大学出版社 *
徐跃等: "《工程材料及热成形技术 第2版》", 31 October 2015, 北京：国防工业出版社 *
曾令可等: "大规格陶瓷超薄板的烧成技术", 《陶瓷》 *
王珏等: "超薄瓷砖研究进展", 《材料研究与应用》 *
程锦等: "电泳法成型超薄陶瓷基片", 《FOSHAN CERAMIC》 *
陈照峰: "《无机非金属材料学》", 29 February 2016, 西安：西北工业大学出版社 *

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