CN1101027A

CN1101027A - 纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料的制造工艺

Info

Publication number: CN1101027A
Application number: CN93117961A
Authority: CN
Inventors: 罗伍文; 周嶅; 王晓光; 黄幼榕; 周孟佩; 汪惠娟; 汪笑松; 邹小兴
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2013-09-29
Also published as: CN1049416C

Abstract

本发明涉及一种制备纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料的泥浆法结合溶胶-凝胶法新工艺。其特征在于溶胶-凝胶法制得基体玻璃微粉，并配制起粘结剂作用的溶胶，玻璃微粉分散悬浮于溶胶中，纤维浸渍该悬浮体排丝在鼓上，借助热压烧结合复合材料致密化，选择合适的溶胶氧化物组成，可调整纤维一基体界面组成，控制界面反应、改善界面结构，获得了高温力学性能良好的纤维增强玻璃-陶瓷基复合材料。

Description

本发明涉及一种制造碳或碳化硅纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料的泥浆法结合溶胶-凝胶法的工艺。

高技术的发展，对材料提出了更高的要求，即传统单一均质材料难以满足现代技术发展的需要。比如，陶瓷材料具有耐高温、高硬度、抗氧化及良好的耐腐蚀性，但其最大的弱点是脆性和可靠性差，使其应用范围受到很大的限制。为此，陶瓷的增韧成为陶瓷科学家长期关注的问题。陶瓷增韧方法主要有二：一是利用分散相ZrO₂从四方相到单斜相相变作用来增加陶瓷的韧性;另一个方法是纤维增韧。由于当使用温度超过1170℃时，四方相ZrO₂是稳定态，应力诱导相变增韧失去作用。因此，用纤维与陶瓷复合被认为是提高韧性的极好方法，而纤维增强玻璃或玻璃-陶瓷是目前获得最成功的纤维增强陶瓷复合材料之一。选用玻璃-陶瓷做复合材料基体，就是期望在材料的致密化阶段，基体处于玻璃态，即基体具有良好的流变性。复合材料在较低粘度下复合，然后使其在相对低的温度下析晶，在此阶段可以控制所需陶瓷化程度，实现高温增韧补强的目的。玻璃-陶瓷基复合材料一般用于需要中等或高等温度状态（即600°-1600℃）的零部件，如发动机和内燃机部件，高温气体热交换器、高温隔热材料、雷达防护罩以及装甲车、火箭、导弹和航空航天飞机的构件等。为了制备此类材料，许多材料科学家进行了许多研究：如D.C.phillips等人在"The Mechanical Properties of Carbon Fibre Reinforced Pyrex"（J.Material Sciences，1972年，第7期1454-1464页）中提出了碳纤维增强派来克斯玻璃的制备方法和获得了热力学性能良好的复合材料;S.R.Levitt在"High Strength Graphite Fibre-LAS"（J.Mater al Sciences，1973年第8期，793-806页）中提出了组成为Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂的陶瓷基体和单向纤维增强复合材料;K.M.Prewo和J.J.Brennan在"Silicon Carbide Fibre Reinforced Glass-Ceramic Matrix Composites Exhibiting High Strengthand提出了组成为Li₂·Al₂O₃·4SiO₂的陶瓷基体和在7MPa压力及1300°-1600℃温度条件下制造的纤维增强复合材料;V.Gunay等人在"Carbon Fibre Reinforced Glass Matrix Composites by Sol-Gel Processing"（Brit.Ceram.Proceed，1985年第36期，229页）中提出了使用溶胶-凝胶浸渍纤维工艺，并制得纤维-凝胶予制块，热压烧结制备碳纤维增强硼硅酸盐玻璃基复合材料;在法国专利（No：2521982）中，介绍了使用氧化铝纤维和氧化铝溶胶制造氧化铝纤维-氧化铝陶瓷复合材料的方法，同时提出了一项重要的残余孔隙率问题等等。所有这些制造玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷基复合材料的方法，都涉及采用两个工艺技术：即泥浆法和溶胶-凝胶技术。在泥浆技术中，工艺过程相对简单，基体材料玻璃粉与粘结剂溶液混合，固相分布于液相中。该粘结剂溶液可以是醇与石蜡或乙基纤维素等的混合溶液。纤维通过泥浆悬浮体拉出，缠绕在鼓上，纤维表面复盖上基体粉，通过切割，叠层制得予制块，除胶后借助热压烧结使其密实化。该方法的缺点在于复合材料会被粘结剂的有机残余物污染，而且必须有烧除粘结剂的附加工艺。如果单纯用醇做粘结剂，则基体粉在纤维表面粘结不牢，导致予制块制备过程中材料损失;在溶胶-凝胶技术中，纤维通过溶胶拉出，缠绕在鼓上或纤维在干燥状态编织，接着，用溶胶反复浸渍。该方法的缺点是，如果借助无压烧结予制块获得无孔隙，无裂纹的复合材料，那么予制块干燥工艺时间很长并相当复杂，它涉及复杂的溶液化学。该技术存在的另一个问题在于溶胶和凝胶会产生大的体积收缩，并伴随着溶质水解，缩聚反应和醇的挥发。

本发明的目的在于提出一种利用泥浆法结合溶胶-凝胶法，用以制备纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷复合材料，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明的主要技术方案在于采用下列步骤：

1.溶胶-凝胶法或熔融-水淬法制备基体玻璃微粉;

2.配制粘结剂溶液，调整粘度;

3.基本玻璃微粉与粘结剂溶胶球磨混合;

4.纤维浸渍于玻璃粉-粘结剂溶胶悬浮体系中排丝在鼓上;

5.在100°-150℃温度下使浸润纤维材料干燥3-5小时;

6.切割浸润纤维材料，叠层制得予制块;

7.在400°-600℃温度和处于氮气（N₂）条件下，加热予制块20-30分钟;

8.在温度1000°-1350℃和压力10-35MPa，氮气（N₂）或氩气（Ar）条件下热压烧结致密，脱压并降温至室温。

实现本发明的具体工艺步骤在于其基体可以采用二氧化硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐（LAS）玻璃、镁铝硅酸盐（MAS）玻璃或钡长石（BAS）玻璃，制造这些基体玻璃微粉方法可以采用溶胶-凝胶技术。玻璃组成中各氧化物前驱物可选择金属醇盐或无机盐（见表），溶剂是无水乙醇或正丙醇。

表1 氧化物前驱物

前驱物	氧化物
		正硅酸乙酯（TEOS,Si(O₂H₅)₄)硼酸甲酯（TMB,B(OCH₃)₃),硼酯（H₃BO₃)仲丁醇铝（Al(OC₄H₉)₃),硝酸铝（Al(N0₃)₃·9H₂0)乙醇锂（LiOC₂H₅),乙酸锂（CH₃COOLi·2H₂O)乙醇镁（Mg(OC₂H₅)₂),硝酸镁（Mg(N0₃)₂·6H₂O)乙醇钡（Ba(OC₂H₅)₂)，乙醇铌（Nb(OC₂H₅)₅),乙醇钽（Ta(OC₂H₅)₅),	SiO₂B₂O₃Al₂O₃Li₂OMgOBaONb₂O₅Ta₂O₅

各氧化物前驱物按所需量和设定顺序依次溶于溶剂中，添加水（[水]/[金属醇盐]摩尔比是4-20），并控制溶液的酸度PH值在2-5范围内，使各前驱物发生水解、缩聚反应，并相互作用，形成均匀的溶胶，在30～70℃温度下保温直至形成干凝胶粉末。在500～800℃温度下锻烧4～10小时，接着球磨，微粉颗粒尺寸小于1um。如果前驱物均以金属醇盐引入，就必须考虑各金属醇盐水解反应速率的差别。水解反应速率慢的金属醇盐首先加入并优先让其发生部分水解，同时加入少量硝酸做催化剂，提高其水解反应速率;水解反应速率快的金属醇盐稍后加入，并在其中加入稳定剂（[金属醇盐]/[稳定剂]其摩尔比＝1∶1），控制其水解反应速率，使之与水解反应速率慢的金属醇盐匹配，如此就能制得均匀的凝胶体。否则，水解反应速率快的首先水解，并可能产生沉淀，不能得到均匀的凝胶体。基体玻璃微粉也可以采用熔融-水淬法制备，微粉颗粒尺寸控制在10um以下。

起粘结剂作用的溶胶把基体玻璃粉与陶瓷纤维粘结在一起，溶胶覆盖在基体颗粒和纤维表面，因而其组成和性能对控制复合材料界面结构，复合材料的烧结性和抗氧化性等有重要的作用。溶胶组成根据设计要求而定，其目的在于控制复合材料界面结构，界面反应或改善复合材料的烧结特性等。溶胶组成可以是单组份氧化物或多组份氧化物，例如，该法制备碳化硅纤维增强锂铝硅酸盐玻璃-陶瓷复合材料，溶胶组成可以选择二氧化硅溶胶或与基体玻璃粉组成一致的锂硅酸盐溶胶;但为了改善复合材料的烧结特性，期望处于界面附近的玻璃软化点低一些，流变性好一些，则溶胶氧化物组成也可选择软化点低的硼硅酸盐玻璃系统;若期望控制复合材料界面反应，改善碳化硅纤维的抗氧化性，则可在溶胶组成中添加引入物，如氧化铌（N₂O₅）或氧化钽（Ta₂O₅）等。这些引入物的前驱动也可以是它们的醇盐或氯化物。溶胶制备工艺与溶胶一凝胶法制备基体玻璃微粉类同，溶胶使用粘度控制在0.1～1泊之间，通过改变溶液浓度，调整溶液PH值，控制保温温度和时间来调节。溶液应呈酸性，PH值＝1～3，这有助于纤维浸渍排丝。如果PH值大于5，溶胶会不稳定，发生凝胶化。粘度的变化会影响到纤维在复合材料中的体积百分比。

基体玻璃微粉与溶胶球磨混合。体系的稳定性和悬浮性均较好，在浸渍纤维排丝过程中无须向体系通入压缩空气鼓泡，因为向悬浮体系中通入压缩空气导致溶剂醇挥发，体系粘度增加，无法控制纤维在复合材料中的体积百分数，因此克服了泥浆法在此方面所存在的困难。在悬浮体系中，基体玻璃微粉占30-40%，溶胶70-60%。

制备这类复合材料，纤维应选择单向连续陶瓷纤维，例如碳（C）纤维、碳化硅（SiC）或氧化铝纤维等。纤维表面有一层保护胶，在浸渍排丝之前均须经过加热除胶处理。纤维在复合材料中的体积分数控制在20-50%范围内为最佳，控制办法是调整溶胶粘度、基体玻璃粉与溶胶比例或排丝速度。

制得的浸渍纤维预制块在100°-150℃温度干燥3-5小时，切裁叠层，置于石墨模具中。在石墨感应加热热压炉中在400-600℃温度减压加热处理0.5-1小时，接着通氮气或氩气，温度升至1000-1350℃，压力10-35MPa下热压烧结10-30分钟使复合材料致密化，并脱压，按规定降温曲线降温。在低于热压温度下处理陶瓷化处理，把残余玻璃相部分转化为陶瓷，制得了力学性能较好的材料。

用该工艺制备纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料，在基体玻璃粉或溶胶中无须添加象二氧化钛（TiO₂）、二氧化锆（ZrO₂）、五氧化二磷（P₂O₅）等一类的晶核剂，就可控制玻璃相的陶瓷化程度。但可以在溶胶中加入与基体反应或与基体不反应的晶须或颗粒形式的填料作为增强剂。如碳化硅晶须、氮化硅晶须、氧化铝晶须等。这些增强剂可在基体玻璃微粉与溶胶球磨混合步骤中加入，通过控制工艺参数，可以制得这些材料的干凝胶粉末或凝胶块体。

本发明的特点是：

1.基体粉在纤维表面覆盖均匀，为均匀复合创造了条件;

2.具有残余孔隙率小，一般在≤5%，最大的不超出10%。体积收缩小，干燥时间短，无需附加脱胶工艺以及不存有机残余物的污染等特点。

3.在基体玻璃中，无需添加晶核剂就可以控制基体玻璃的陶瓷化程度;

4.容易按予定设计要求调整纤维-基体界面组成，并对界面结构，界面反应及反应程度进行控制，改善复合材料力学性能和抗氧化性能。

本发明的具体实施例在于：

实施例1

溶胶-凝胶法的制备取氧化物组成重量百分比（Wt%）为二氧化硅72.6、氧化铝21.2、氧化锂2.1、氧化镁4.1的玻璃微粉，首先制备溶液（1），252.0克正硅酸乙酯溶于300毫升无水乙醇中，加22.0毫升水和2.0毫升硝酸，室温搅拌3小时，其次，制备溶液（2），取：102.4克仲丁醇铝，7.3克乙醇锂，11.6克乙醇溶于400毫升无水乙醇中，搅拌1小时，82℃回流2小时，将溶液（1）缓慢加入溶液（2）中，同时强力搅拌3小时，再逐滴加入110毫升水，凝胶化在室温或50℃烘箱中发生，凝胶在50℃干燥，接着在450℃锻烧10至20小时除去残余的水和有机物，球磨后得颗粒尺寸小于1um的玻璃微粉。

用上述类似方法制备起粘结剂作用的溶胶，取水加入总量88毫升，溶胶氧化物组成与基体玻璃微粉相同，溶胶使用粘度控制在0.1～0.5泊之间。将70克基体玻璃微粉与130.0克溶胶球磨混合，碳化硅纤维浸渍该悬浮体，制得纤维一基体预制块，在120℃温度下干燥3.5小时和在450℃温度下减压加热处理40分钟，再在1320℃，12.5MPa压力下热压烧结15分钟，然后在冷却期间脱压。其纤维的体积分数38%，残余孔隙率5%。

该材料力学性能用三点弯曲法测试，可得下列参数：

室温断裂强度 б_m= 750MPa；

室温断裂韧性K_IC= 26MPa

；

实施例2

按实例1同样方法制备复合材料，增强剂选择碳纤维，其它不变，碳纤维体积分数38%，残余孔隙率5%。

三点弯曲试验得出的力学性能是

室温断裂强度б_R= 680MPa

室温断裂韧性K_IC= 22MPa

实施例3

按实施例1类似方法制备复合材料，增强剂选择碳纤维，基体玻璃微粉组成不变，溶胶氧化物组成（Wt%）是二氧化硅61.7，氧化铝17.5、氧化锂10.3、氧化硼10.5。氧化物前驱物选择它们的醇盐，采用与实施例1相同的工艺，热压烧结参数为温度1280℃，压力12MPa，保温15分钟，在冷却期间脱压，它的碳纤维体积分数35%，残余孔隙率4%。

三点弯曲试验得出的力学性能是：

室温断裂强度б_R= 780MPa

室温断裂韧性K_IC= 25MPa

显然，本发明还有其它的实施方案，同样也可以达到本发明的目的。

Claims

1、一种制备高增强陶瓷纤维、玻璃或玻璃-陶瓷基体构成的复合材料的泥浆法结合溶胶-凝胶法的工艺，其特征在于采用氧化物溶胶做粘结剂以及其制备工艺包含有如下步骤：

a)溶胶-凝胶法制备基体玻璃微粉；

b)配制起粘结剂作用的氧化物溶胶；

c)基体玻璃微粉与粘结剂溶胶球磨混合；

d)纤维浸渍于玻璃粉-粘结剂溶胶悬浮体系中排丝在鼓上；

e)在100°-150℃温度条件下，将浸润的纤维材料干燥3～5小时；

f)切割浸润纤维材料，叠层制得予制块；

g)在400°-600℃温度下，将予制块置氮气N₂中加热20-30分钟；

h)在温度为1000°-1350℃，压力10-35MPa条件下，将予制块置氮气N₂或氩气Ar气体中热压烧结致密，然后，脱压并降温至温室。

2、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的基体玻璃，是指二氧化硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃镁铝硅酸盐玻璃或钡长石玻璃。

3、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的基体玻璃微粉，其颗粒尺寸应控制在1μm以下。

4、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说溶胶的粘度应控制在0.1-1泊范围。

5、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的溶胶，应呈酸性，其PH值在1-3范围。

6、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的纤维增强材料是指碳、碳化硅或氧化铝纤维，并且它在复合材料中所占的体积百分数为20-50范围。

7、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的溶胶，可以在其中加入晶须，如碳化硅晶须、氮化硅晶须或氧化铝晶须，或其它颗粒状的填料。

8、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的溶胶，其组成可以是单组份氧化物或多组份氧化物。

9、按照权利要求8所说的工艺，其特征在于所说的氧化物溶胶可以在其中添加控制界面结构和界面反应的引入物，如氧化铌（Nb₂O₅）或氧化钽（Ta₂O₅）。

10、按照权利要求9所说的工艺，其特征在于所说的引入物，其前驱物可以是醇盐或氯化物。

11、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的复合材料，其孔隙率控制在≤5%。

12、按照权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的基体玻璃微粉也可以采用溶融-水淬法制备。