CN109678406B - 一种多孔铯沸石型材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是:按100重量份偏高岭土、75~210重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量比取料混合;按偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入拌匀得到浆体;将浆体注入钢模具中密闭,置于温度50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得固体型材;将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度160℃~220℃的水蒸汽环境中水热反应12~24h后,取出干燥,即制得多孔铯沸石型材。采用本发明,直接得到力学性能优良、高孔隙率的多孔铯沸石型材,可作为催化反应器、耐高温催化剂载体、耐高温隔热层,用于化工、环境等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料型材的制备,涉及一种多孔铯沸石型材的制备方法。本发明制备的多孔铯沸石型材力学性能优良、孔隙率高,可作为催化反应器、耐高温催化剂载体、耐高温隔热层,并可应用于化工、环境等领域。
背景技术
铯沸石理论化学结构式为CsAlSi2O6·nH2O,是方沸石(NaAlSi2O6·H2O)家族一员。铯沸石结构与方沸石相似,由共用桥氧的(Al,Si)O4四面体网络结构骨架和平行分布于<111>方向通道中的碱金属离子构成。铯沸石具有高Cs含量、优良的水热稳定性和耐高温性能(熔点>1900℃)等,因此该领域研究者长期关注于将其用于Cs放射源源芯材料、含137Cs核废料固化以及航空航天等领域。铯沸石的沸石通道尺寸约为而Cs的直径约为也就是说一旦Cs进入到铯沸石晶体结构中,就不会与其他离子进行交换吸附,这使得铯沸石在离子交换吸附功能方面与方沸石有显著区别。而从这点分析,如能将铯沸石作为催化反应器或催化剂载体,就可以避免沸石中Cs离子释放对反应物或催化剂的影响。
目前,多孔沸石型材的制备仍是该领域的难点。现有技术中,多采用粘结剂粘结沸石粉体,再通过物理或化学处理造孔手段得到多孔沸石型材。上述方法操作步骤多、工艺复杂、原料昂贵,且物理或化学处理手段对沸石结构和功能均有很大影响。铯沸石具有沸石结构微通道,其中的Cs离子稳定、难于释放,且铯沸石本身耐高温性能优异,如能将其进一步制成多孔型材,则其应用领域将进一步拓宽。因此,本领域急需寻找一种无需先行制备沸石粉体、无需物理或化学手段后处理成型造孔、低温、工艺及设备简单的制备多孔铯沸石型材的方法。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足,提供一种多孔铯沸石型材的制备方法。本发明旨在克服现有传统多孔沸石型材制备技术中需要先合成沸石粉体、再利用物理或化学处理手段成型造孔,并造成产品结构和性能改变、制备过程复杂、难度大的问题,提供一种不需要先行制备沸石粉体、无需物理或化学手段后处理成型造孔、低温、工艺及设备简单,工艺简单,条件温和的多孔铯沸石型材低温制备方法。
本发明的内容是:一种多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是步骤为:
a、按100重量份偏高岭土、75~210重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到混合料;
b、按(固体原料)偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到混合料中,搅拌均匀,得到浆体;
c、将浆体注入钢制模具中,室温下密闭,再置于温度50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;
d、将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度160℃~220℃的水蒸汽环境中水热反应12~24h后,取出再置于温度103~106℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
本发明的内容中:步骤a所述取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到的混合料中,各元素的用量摩尔比较好的是Cs:Al:Si=1:1:2.5~5。
本发明的内容中:步骤a中所述的无定型球形二氧化硅超细粉体,较好的是市售气相法或溶液法制备的二氧化硅,由直径500nm以下的(球形)颗粒组成。
本发明的内容中:步骤c中所述的钢制模具为尺寸内径Φ3~7.5cm×高3~7.5cm的圆柱形或边长3~10cm×边长3~10cm的立方体形。
本发明的内容中:步骤d中所述的蒸压反应釜较好的为威海环宇化工机械有限公司的GSH20型反应釜。
本发明的内容中:步骤d中所述制得多孔铯沸石型材的抗压强度为8~15MPa,表观密度为1000~1400kg/m3,孔隙率为50~65%,平均孔径尺寸为300nm。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)采用本发明,将偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体、一水合氢氧化铯与水混合搅拌、浇注成型后,在50~100℃的条件下可凝固成块体型材,再将块体型材水热处理后即可制得多孔铯沸石型材,既不需要先制备铯沸石粉体、再利用物理或化学后处理手段使得铯沸石粉体成型,也不需要后处理造孔,水热过程中孔在型材中原位生成,因此制备条件温和,设备和工艺更为简单;
(2)采用本发明,水热处理过程中,固体型材中的无定型球形二氧化硅超细粉体颗粒溶解于氢氧化铯中,并进一步反应生成铯沸石晶体颗粒,由于无定型球形二氧化硅超细粉体的逐渐溶解,在其原本的位置上,原位留下孔洞;
本发明制备中化学反应方程式为:4SiO2+Al2O3+2CsOH=2CsAlSi2O6+H2O;
(2)采用本发明,首次制备了多孔铯沸石型材,国内外尚无相关文献报道;克服了现有传统多孔沸石型材制备过程中需要先合成沸石粉体、再利用物理或化学处理手段成型造孔,并造成产品结构和性能改变、制备过程复杂、难度大的问题,是一种满足可持续发展的绿色合成方法;采用本发明制得的多孔铯沸石型材的抗压强度为8~15MPa,表观密度为1000~1400kg/m3,孔隙率为50~65%,平均孔径尺寸为300nm。性能良好。
(3)采用本发明,干燥和水热条件温和,无需另外掺加无机、有机模板材料、表面活性剂和沸石晶种,无需后处理去除模板或表面活性剂,避免了表面活性剂、后处理过程对环境的危害,能耗低,利于环境保护;
(4)本发明制备的多孔铯沸石型材可作为催化反应器、耐高温催化剂载体、耐高温隔热层等,在化工、环境、国防军工等领域应用前途广泛;
(5)本发明制备工艺简单,工序简便,容易操作,易于工业企业规模化生产,实用性强。
附图说明
图1是实施例3产品的X射线衍射图谱,图1表明实施例3产品与X射线衍射数据库中铯沸石数据(Reference code:00-029-0407)相符合,即实施例3产品为铯沸石;
图2是实施例3产品的扫描电镜图谱,图2表明所制备的铯沸石型材为多孔结构,平均孔径尺寸约300nm。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:按100重量份偏高岭土、75重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀;按固体原料偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到固体原料中,搅拌均匀,得到浆体;将浆体注入钢制模具中,室温密闭,置于50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度180℃的水蒸汽环境中水热反应20h后,取出后置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例2:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:按100重量份偏高岭土、110重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀;按固体原料偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到固体原料中,搅拌均匀,得到浆体;将浆体注入钢制模具中,室温密闭,置于50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度180℃的水蒸汽环境中水热反应20h后,取出后置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例3:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:按100重量份偏高岭土、155重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀;按固体原料偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到固体原料中,搅拌均匀,得到浆体;将浆体注入钢制模具中,室温密闭,置于50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度180℃的水蒸汽环境中水热反应20h后,取出后置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例4:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:按100重量份偏高岭土、210重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀;按固体原料偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到固体原料中,搅拌均匀,得到浆体;将浆体注入钢制模具中,室温密闭,置于50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度180℃的水蒸汽环境中水热反应20h后,取出后置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例1~4所制备的多孔铯沸石型材的性能:
实施例编号 | 抗压强度/MPa | 表观密度/(kg/m<sup>3</sup>) | 孔隙率/% |
实施例1 | 12.2 | 1376 | 50.5 |
实施例2 | 14.8 | 1245 | 54.7 |
实施例3 | 10.4 | 1120 | 59.8 |
实施例4 | 8.1 | 1010 | 65.0 |
实施例5~实施例7:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:采用与实施例2相同的方法进行实验,但改变水热温度,在160℃、200℃、220℃水热环境中反应,得到多孔铯沸石型材。
实施例8~实施例12:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:采用与实施例2相同的方法进行实验,但改变水热反应时间,经12h、14h、16h、18h、24h水热环境中反应,得到多孔铯沸石型材。
实施例13:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:
a、按100重量份偏高岭土、75重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到混合料;
b、按(固体原料)偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到混合料中,搅拌均匀,得到浆体;
c、将浆体注入钢制模具中,室温下密闭,再置于温度50℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;
d、将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度160℃的水蒸汽环境中水热反应24h后,取出再置于温度103℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例14:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:
a、按100重量份偏高岭土、210重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到混合料;
b、按(固体原料)偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到混合料中,搅拌均匀,得到浆体;
c、将浆体注入钢制模具中,室温下密闭,再置于温度50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;
d、将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度220℃的水蒸汽环境中水热反应12h后,取出再置于温度106℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例15:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:
a、按100重量份偏高岭土、143重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到混合料;
b、按(固体原料)偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到混合料中,搅拌均匀,得到浆体;
c、将浆体注入钢制模具中,室温下密闭,再置于温度75℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;
d、将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度190℃的水蒸汽环境中水热反应18h后,取出再置于温度105℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
实施例16:
一种多孔铯沸石型材的制备方法,步骤为:
a、按100重量份偏高岭土、75~210重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到混合料;
b、按(固体原料)偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到混合料中,搅拌均匀,得到浆体;
c、将浆体注入钢制模具中,室温下密闭,再置于温度50~100℃的鼓风干燥箱中24h后脱模,得到固体型材;
d、将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度160℃~220℃的水蒸汽环境中水热反应12~24h后,取出再置于温度103~106℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
上述实施例中:步骤a所述取(固体原料)偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到的混合料中,各元素的用量摩尔比均是在Cs:Al:Si=1:1:2.5~5的范围内。
上述实施例中:步骤a中所述的无定型球形二氧化硅超细粉体,是市售气相法或溶液法制备的二氧化硅,由直径500nm以下的(球形)颗粒组成。
上述实施例中:步骤c中所述的钢制模具为尺寸内径Φ3~7.5cm×高3~7.5cm范围内的圆柱形或边长3~10cm×边长3~10cm范围内的立方体形。
上述实施例中:步骤d中所述的蒸压反应釜为威海环宇化工机械有限公司的GSH20型反应釜。
上述实施例5-16中:步骤d中所述制得多孔铯沸石型材的抗压强度为8~15MPa的范围内,表观密度为1000~1400kg/m3的范围内,孔隙率为50~65%的范围内,平均孔径尺寸为300nm。
上述实施例中:所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所述重量(质量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
上述实施例只选择了不同水热温度、水热时间和不同摩尔比Cs、Al、Si,进行多孔铯沸石型材的制备,对于本技术领域的技术人员可以轻易的在这些实施例基础上做出不同的修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中不必经过创造性的劳动,因此,本发明不限于上述实施例;本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.一种多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是步骤为:
a、按100重量份偏高岭土、75~210重量份无定型球形二氧化硅超细粉体、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到混合料;
所述的无定型球形二氧化硅超细粉体,是市售气相法或溶液法制备的二氧化硅,由直径500nm以下的颗粒组成;
b、按偏高岭土与无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯总重量的20%取水,加入到混合料中,搅拌均匀,得到浆体;
c、将浆体注入钢制模具中,室温下密闭,再置于温度50~100℃的鼓风干燥箱中24 h后脱模,得到固体型材;
d、将固体型材置于蒸压反应釜中,在温度160℃~220℃的水蒸汽环境中水热反应12~24h后,取出再置于温度103~106℃鼓风干燥箱中干燥24h,即制得多孔铯沸石型材。
2.按权利要求1所述多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是:步骤a所述取偏高岭土、无定型球形二氧化硅超细粉体和一水合氢氧化铯,混合均匀,得到的混合料中,各元素的用量摩尔比是Cs:Al:Si=1:1:2.5~5。
3.按权利要求1所述多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是:步骤c中所述的钢制模具为尺寸内径Φ3~7.5cm×高3~7.5cm的圆柱形或边长3~10cm×边长3~10cm的立方体形。
4.按权利要求1所述多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是:步骤d中所述的蒸压反应釜为威海环宇化工机械有限公司的GSH20型反应釜。
5.按权利要求1、2、3或4所述多孔铯沸石型材的制备方法,其特征是:步骤d中所述制得多孔铯沸石型材的抗压强度为8~15MPa,表观密度为1000~1400kg/m3,孔隙率为50~65%,平均孔径尺寸为300 nm。
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CN104528746A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 西南科技大学 | 一种微晶铯榴石的制备方法 |
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CN107311193A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-11-03 | 西南科技大学 | 一种铯沸石空心微球的制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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"Hollow-structured pollucite microspheres and the formation mechanism";Hou, L et.al;《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》;20190630;第228-236页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN109678406A (zh) | 2019-04-26 |
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