CN109671948A - 钾离子电池负极活性材料、负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钾离子电池负极活性材料、负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其制备方法和应用，涉及钾离子电池技术领域。钾离子电池负极活性材料包括双金属氧化物或其复合材料，双金属氧化物的组成通式为MⅠ1‑xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属，MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1。本发明将层状双金属氧化物及其复合材料作为负极活性材料，双金属氧化物具有快速的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，在钾离子的嵌入与脱出过程中不发生相变，反应机理为插层及转化反应，采用双金属氧化物或其复合材料作为负极活性材料的钾离子电池比容量高、倍率性能好以及循环寿命长。

Description

钾离子电池负极活性材料、负极材料、钾离子电池负极、钾离 子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钾离子电池负极活性材料、负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池因具备高能量密度，循环寿命长，安全环保等优点，已经成为一种极其重要的电化学储能器件，在便携式电子产品、电动汽车及大规模储能领域中具有广泛的应用。然而，有限的锂资源也随之消耗越来越快，能够替代锂离子电池的新型储能器件受到人们越来越多的关注。钾的资源丰富，分布均匀，成本低，且K/K+标准电极电势为-2.94V，与锂离子的标准电极电势最接近，因而能量密度较高。但是相比于锂离子 (0.76埃)的离子半径，钾离子(1.36埃)半径大很多，使得目前钾离子电池的倍率性能和循环性能较差。提高钾离子电池性能的关键是开发可以快速可逆脱嵌钾离子的新型正负极活性材料。
目前已报道的钾离子电池负极活性材料较少，主要包括钾片，合金型金属Sn、Bi负极，以及插层型碳材料。用钾片作负极虽然容量高，但钾金属非常活泼却易产生安全隐患；合金型金属Sn、Bi负极具有较高的比容量，但钾离子半径较大，充放电过程中金属的膨胀系数较大，电极易粉化导致循环性能差；而层状碳材料(如石墨等)钾离子能在低压下插层，是目前最主要的一类负极活性材料，但是碳材料的理论容量偏低，比如石墨的理论储钾容量仅为279mAh/g，极大地限制了电池本身的能量密度；此外，钾离子在石墨中动力学缓慢，扩散系数小，导致倍率性能差。
因此，所期望的是提供一种高容量、结构稳定且能快速储存K+的钾离子电池负极活性材料，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钾离子电池负极活性材料，缓解了目前钾离子电池负极活性材料的钾离子传输速率慢、结构不稳定、导致钾离子电池倍率性能差以及循环寿命短等问题。
本发明的目的之二在于提供一种钾离子电池负极材料，包括上述钾离子电池负极活性材料，具有与上述负极活性材料相同的优势。
本发明的目的之三在于提供一种钾离子电池负极，包括负极集流体和上述钾离子电池负极材料，具有与上述负极材料相同的优势。
本发明的目的之四在于提供一种上述钾离子电池负极的制备方法，将钾离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面。
本发明的目的之五在于提供一种钾离子电池，包括正极、上述钾离子电池负极、电解液和隔膜，具有长循环寿命和高比容量。
本发明的目的之六在于提供一种上述钾离子电池的制备方法，将上述钾离子电池负极、电解液、隔膜以及正极进行组装。
本发明的目的之七在于提供一种上述钾离子电池在电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钾离子电池负极活性材料，包括双金属氧化物或其复合材料，双金属氧化物的组成通式为MⅠ1-xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属，MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1。
优选地，在本发明技术方案的基础上，x的范围为0.3<x<0.8，优选为 0.4<x<0.6，优选x＝0.5。
优选地，在本发明技术方案的基础上，双金属氧化物的复合材料包括双金属氧化物/碳复合材料或双金属氧化物/金属复合材料；
优选地，双金属氧化物/碳复合材料中碳包括有机碳和/或无机碳，优选包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或几种，进一步优选为碳纳米管和/或氧化石墨烯；
优选地，双金属氧化物/碳复合材料中双金属氧化物的含量为 30-95wt％，优选为65-85wt％。
优选地，双金属氧化物/金属复合材料中金属包括泡沫镍、泡沫铜、银纳米线或铜纳米线中的一种或几种。
优选地，在本发明技术方案的基础上，MI包括Mg、Fe、Co、Ni、Mn、 Cu、Zn、Ca或Sn中任意一种，优选为Co；MⅡ包括Al、V、Cr、Mn、Co、 Ni、Fe、Ga或In中任意一种，优选为Ni；
优选地，双金属氧化物的组成通式为Co1-xNixO(OH)x，0<x<1。
优选地，双金属氧化物为Co0.1Ni0.9O(OH)0.9、Co0.2Ni0.8O(OH)0.8、 Co0.3Ni0.7O(OH)0.7、Co0.4Ni0.6O(OH)0.6、Co0.5Ni0.5O(OH)0.5、Co0.6Ni0.4O(OH)0.4、 Co0.7Ni0.3O(OH)0.3、Co0.8Ni0.2O(OH)0.2、Co0.9Ni0.1O(OH)0.1、Fe0.3Ni0.7O(OH)0.7、 Fe0.4Ni0.6O(OH)0.6、Fe0.5Ni0.5O(OH)0.5、Fe0.6Ni0.4O(OH)0.4、Fe0.7Ni0.3O(OH)0.3、 Cu0.3Cr0.7O(OH)0.7、Cu0.4Cr0.6O(OH)0.6、Cu0.5Cr0.5O(OH)0.5、Cu0.6Cr0.4O(OH)0.4、 Cu0.7Cr0.3O(OH)0.3、Zn0.3Ga0.7O(OH)0.7、Zn0.4Ga0.6O(OH)0.6、Zn0.5Ga0.5O(OH)0.5、 Zn0.6Ga0.4O(OH)0.4、Zn0.7Ga0.3O(OH)0.3、Ca0.3V0.7O(OH)0.7、Ca0.4V0.6O(OH)0.6、 Ca0.5V0.5O(OH)0.5、Ca0.6V0.4O(OH)0.4、Ca0.7V0.3O(OH)0.3、Fe0.3Mn0.7O(OH)0.7、Fe0.4Mn0.6O(OH)0.6、Fe0.5Mn0.5O(OH)0.5、Fe0.6Mn0.4O(OH)0.4、 Fe0.7Mn0.3O(OH)0.3、Mg0.3Al0.7O(OH)0.7、Mg0.4Al0.6O(OH)0.6、Mg0.5Al0.5O(OH)0.5、Mg0.6Al0.4O(OH)0.4或Mg0.7Al0.3O(OH)0.3中的一种或几种，优选为Co0.5Ni0.5O(OH)0.5。
第二方面，提供了一种钾离子电池负极材料，包括上述钾离子电池负极活性材料。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述钾离子电池负极材料还包括导电剂和粘合剂，双金属氧化物或其复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为(60-90):(3-20):(5-20)，优选为(75-90):(5-10):(8-20)。
第三方面，本发明提供了一种钾离子电池负极，包括负极集流体和上述钾离子电池负极材料。
第四方面，本发明提供了一种上述钾离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述钾离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面，得到钾离子电池负极。
第五方面，本发明提供了一种钾离子电池，包括正极、上述钾离子电池负极或上述钾离子电池负极的制备方法制得的负极、电解液和隔膜。
第六方面，本发明提供了一种上述钾离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述钾离子电池负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子电池。
第七方面，本发明提供了一种上述钾离子电池在电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的钾离子电池负极活性材料包括双金属氧化物或其复合材料(通式为MⅠ1-xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属，MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1)，将双金属氧化物及其复合材料作为负极活性材料，双金属氧化物具有快速的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，反应机理为插层及转化反应，缓解了目前钾离子电池负极活性材料电极易膨胀粉化、钾离子传输速率慢和结构不稳定等缺陷，采用双金属氧化物或其复合材料作为负极活性材料制成的钾离子电池比容量高、倍率性能好以及循环寿命长。
(2)利用本发明的双金属氧化物或其复合材料负极活性材料制成的钾离子电池不仅性能高，而且成本低，缓解了锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，制得的钾离子电池可广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、太阳能储能或风能储能等新能源领域。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钾离子电池的结构示意图。
图示：1-负极集流体；2-负极活性材料层；3-电解液；4-隔膜；5-正极活性材料层；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种钾离子电池负极活性材料，包括双金属氧化物或其复合材料，双金属氧化物的组成通式为MⅠ1-xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属，MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1。
钾离子电池是以钾离子作为传输介质的二次电池。
目前的钾离子电池负极活性材料主要为碳材料、钾金属和合金型金属，存在充放电电极易膨胀粉化、钾离子传输速率慢和结构不稳定而导致钾离子电池倍率性能差、循环寿命短等问题。
为了缓解上述问题，本发明采用双金属氧化物或其复合材料作为钾离子电池负极活性材料。
“双金属氧化物或其复合材料”是指双金属氧化物或者双金属氧化物的复合材料，双金属氧化物的复合材料可以是双金属氧化物与非金属材料形成的复合材料，典型但非限制性的例如包括双金属氧化物/碳复合材料，包括但不限于双金属氧化物/碳纳米管复合材料、双金属氧化物/石墨烯复合材料或双金属氧化物/氧化石墨烯复合材料等；双金属氧化物的复合材料也可以是双金属氧化物与其他金属(除双金属氧化物中两种金属之外的金属) 材料形成的复合材料，典型但非限制性的例如包括双金属氧化物/泡沫镍复合材料、双金属氧化物/泡沫铜复合材料、双金属氧化物/银纳米线复合材料或双金属氧化物/铜纳米线复合材料等。
双金属氧化物是一种由两种不同价态的金属氧化物组成的人工合成物，简称LDO(Layered Double Oxides)，具有类似于水镁石(Mg(OH)2) 的层状结构，其前身为水滑石类化合物(层状双金属氢氧化物，Layered Double Hydroxides,LDH)，结构层之间充填了阴离子。
对双金属氧化物的来源不作限定，一般可通过层状双金属氢氧化物 (LDH)的焙烧得到。对层状双金属氢氧化物(例如水滑石)的来源不作限定，可直接采用市售产品或利用现有方法制备得到(例如共沉淀法或水热法)。水滑石加热脱水并失去氢氧根后转变成双金属氧化物，它部分保留了原有的层状结构，在溶液中可以通过吸收水分子、阴离子和氢氧根来恢复重建水滑石的结晶结构。
双金属氧化物的组成通式为MⅠ1-xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属， MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1。
MI包括但不限于Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ca或Sn中任意一种；MⅡ包括但不限于Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Ga或In中任意一种。
x的取值典型但非限制性的例如为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9。
示例性的双金属氧化物包括Co0.1Ni0.9O(OH)0.9、Co0.2Ni0.8O(OH)0.8、 Co0.3Ni0.7O(OH)0.7、Co0.4Ni0.6O(OH)0.6、Co0.5Ni0.5O(OH)0.5、Co0.6Ni0.4O(OH)0.4、 Co0.7Ni0.3O(OH)0.3、Co0.8Ni0.2O(OH)0.2、Co0.9Ni0.1O(OH)0.1、Fe0.3Ni0.7O(OH)0.7、 Fe0.4Ni0.6O(OH)0.6、Fe0.5Ni0.5O(OH)0.5、Fe0.6Ni0.4O(OH)0.4、Fe0.7Ni0.3O(OH)0.3、 Cu0.3Cr0.7O(OH)0.7、Cu0.4Cr0.6O(OH)0.6、Cu0.5Cr0.5O(OH)0.5、Cu0.6Cr0.4O(OH)0.4、 Cu0.7Cr0.3O(OH)0.3、Zn0.3Ga0.7O(OH)0.7、Zn0.4Ga0.6O(OH)0.6、Zn0.5Ga0.5O(OH)0.5、 Zn0.6Ga0.4O(OH)0.4、Zn0.7Ga0.3O(OH)0.3、Ca0.3V0.7O(OH)0.7、Ca0.4V0.6O(OH)0.6、 Ca0.5V0.5O(OH)0.5、Ca0.6V0.4O(OH)0.4、Ca0.7V0.3O(OH)0.3、Fe0.3Mn0.7O(OH)0.7、Fe0.4Mn0.6O(OH)0.6、Fe0.5Mn0.5O(OH)0.5、Fe0.6Mn0.4O(OH)0.4、 Fe0.7Mn0.3O(OH)0.3、Mg0.3Al0.7O(OH)0.7、Mg0.4Al0.6O(OH)0.6、Mg0.5Al0.5O(OH)0.5、Mg0.6Al0.4O(OH)0.4或Mg0.7Al0.3O(OH)0.3等。
需要注意的是，层状双金属氧化物及其复合材料有多种形貌存在，包括纳米小球、纳米片层、纳米花瓣、棒状结构、阵列结构或核壳结构，均应在本发明的范围内。
本发明的钾离子电池负极活性材料包括双金属氧化物或其复合材料 (通式为MⅠ1-xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属，MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1)，将层状双金属氧化物及其复合材料作为负极活性材料，双金属氧化物具有快速的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，反应机理为插层及转化反应，缓解了目前钾离子电池负极活性材料电极易膨胀粉化、钾离子传输速率慢和结构不稳定等缺陷，采用双金属氧化物或其复合材料作为负极活性材料制成的钾离子电池比容量高、倍率性能好、循环寿命长，以及成本低，缓解了锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，制得的钾离子电池可广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、太阳能储能或风能储能等新能源领域。
在一种实施方式中，x的范围为0.3<x<0.8，优选为0.4<x<0.6，优选 x＝0.5。
该范围内双金属氧化物结构更稳定，制得的钾离子电池倍率性能和循环性能更好。
在一种实施方式中，双金属氧化物的组成通式为Co1-xNixO(OH)x， 0<x<1。
通过对双金属氧化物的双金属组成进行优化，能够获得倍率性能和循环性能更好的钾离子电池。
在一种实施方式中，钾离子电池负极活性材料为双金属氧化物/碳复合材料。
通过选择双金属氧化物/碳复合材料作为负极活性材料制得的钾离子电池性能更好。
对双金属氧化物/碳复合材料中碳的复合形式不作限定，可以是碳掺杂，也可以是碳包覆。
优选地，双金属氧化物/碳复合材料中碳可以是有机碳，也可以是无机碳，包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或几种，进一步优选为碳纳米管和/或氧化石墨烯。
采用碳纳米管复合的双金属氧化物或氧化石墨烯复合的双金属氧化物能够获得性能更好的钾离子电池。
在一种实施方式中，双金属氧化物/碳复合材料中双金属氧化物的含量为30-95wt％，优选为65-85wt％。
双金属氧化物/碳复合材料中双金属氧化物的含量包括但不限于 30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、 70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％。
通过控制双金属氧化物/碳复合材料中双金属氧化物的含量能够获得倍率性能和循环性能更好的钾离子电池。
第二方面，本发明提供了一种钾离子电池负极材料，包括上述钾离子电池负极活性材料。
钾离子电池负极材料具有与上述钾离子电池负极活性材料相同的优势，在此不再赘述。
在一种实施方式中，钾离子电池负极材料还包括导电剂和粘合剂，双金属氧化物或其复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为 (60-90):(3-20):(5-20)，优选为(75-90):(5-10):(8-20)。
可以理解的是，对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，可采用本领域常规的导电剂和粘结剂。导电剂包括但不限于导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或几种。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或几种。
双金属氧化物或其复合材料、导电剂和粘结剂的质量比示例性的包括 65:15:20、70:15:15、75:5:20、75:10:15、75:20:5、80:3:17、80:10:10、80:15:5 或90:5:5等。
根据本发明的第三个方面，提供了一种钾离子电池负极，包括负极集流体和上述钾离子电池负极材料。
可以理解的是，负极集流体包括但不限于铜、镁、锌、锂、铝、钙、铁、铅、镍、锡、铬、钕、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物，优选为铜箔。
钾离子电池负极具有与上述钾离子电池负极材料相同的优势。
根据本发明的第四个方面，提供了一种上述钾离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述钾离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面，得到钾离子电池负极。
溶剂包括但不限于水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)等。
将负极材料制成浆料，涂覆后形成负极材料层，得到负极。
根据本发明的第五个方面，提供了一种钾离子电池，包括正极、上述钾离子电池负极或上述钾离子电池负极的制备方法制得的负极、电解液和隔膜。
钾离子电池由于使用上述钾离子电池负极，因此具有与上述钾离子电池负极相同的优势，采用双金属氧化物或其复合材料作为负极活性材料的钾离子电池比容量高、倍率性能好以及循环寿命长。
一种示例性的钾离子电池结构如图1所示，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜4以及电解液3；负极集流体1上设有负极活性材料层2，正极集流体6上设有正极活性材料层5。
对正极活性材料不作限定，只要能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料即可，可采用钾离子电池常用正极材料，包括但不限于普鲁士盐、过渡金属氧化物或磷酸钒钾等。
电解液包括钾盐和非水溶剂，钾盐包括但不限于六氟磷酸钾、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾、磷酸钾、氟化钾、二氟草酸硼酸钾、柠檬酸三钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、硼酸钾、偏硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、木质素甲基磺酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2中的一种或几种。
非水溶剂包括但不限于有机溶剂和/或离子液体，有机溶剂可以是酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、醚类有机溶剂或腈类有机溶剂中的一种或几种。离子液体可以是咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
优选地，电解液中钾盐的浓度为0.1-10mol/L，包括但不限于0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L或 10mol/L。
对隔膜没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可，包括但不限于多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维纸中的一种。
对钾离子电池的形态也没有特别限制，可为扣式电池、柱状电池或软包电池。
根据本发明的第六个方面，提供了一种上述钾离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述钾离子电池负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子电池。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可采用常规的组装方式进行。
根据本发明的第七个方面，提供了一种钾离子电池在电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备中的应用。
电子设备是钾离子电池作为操作的电源执行各种功能，电子设备包括但不限于手机、笔记本电脑、台式电脑或电子手表等，电动工具是使用钾离子电池作为驱动电源来移动移动部件，包括但不限于电钻等，电动车辆是依靠钾离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，包括但不限于电动车等。大型储能设备是使用钾离子电池作为储能单元，包括但不限于变电站或风力发电机组等。
使用本发明钾离子电池的电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备等也可以获得相同的效果。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种钾离子电池负极的制备方法：将0.8g Co0.5Ni0.5O(OH)0.5粉末、0.1g Super P、0.1g聚偏氟乙烯加入到玛瑙研钵中，充分研磨，再滴入适量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即，负极集流体)并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后得到负极；
钾离子电池的制备：以1M KPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)＝1：1(v/v)中作为电解液，采用玻璃纤维隔膜，以钾片为对电极，组装钾离子电池。
实施例2-13
实施例2-13与实施例1的区别仅在于，负极活性材料不同，具体如表 1所示。
表1
注：/C表示无定形碳复合；/CNT表示碳纳米管复合；/EG表示膨胀石墨复合；实施例4-10碳含量10wt％，实施例11-13复合金属含量10wt％。
实施例14-17
实施例14-17与实施例1的区别仅在于，负极活性材料x取值不同，具体如表2所示。
表2
实施例 x取值
1 Co<sub>0.5</sub>Ni<sub>0.5</sub>O(OH)<sub>0.5</sub>
14 Co<sub>0.9</sub>Ni<sub>0.1</sub>O(OH)<sub>0.1</sub>
15 Co<sub>0.7</sub>Ni<sub>0.3</sub>O(OH)<sub>0.3</sub>
16 Co<sub>0.2</sub>Ni<sub>0.8</sub>O(OH)<sub>0.8</sub>
17 Co<sub>0.1</sub>Ni<sub>0.9</sub>O(OH)<sub>0.9</sub>
实施例18-22
实施例18-22与实施例1的区别仅在于，负极活性材料中的碳含量不同，具体如表3所示。
表3
实施例 碳含量wt％
1 0
18 5
19 10
20 20
21 30
22 50
对比例1
一种钾离子电池的制备方法：以Sn作为负极、钾片为对电极，以1M KPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)＝1：1(v/v)中作为电解液，采用玻璃纤维隔膜，以组装钾离子电池。
对比例2
一种钾离子电池负极的制备方法：将0.8g膨胀石墨、0.1g Super P、0.1g 聚偏氟乙烯加入到玛瑙研钵中，充分研磨，再滴入适量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即，负极集流体)并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后得到负极；
钾离子电池的制备：以1M KPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)＝1：1(v/v)中作为电解液，采用玻璃纤维隔膜，以钾片为对电极，组装钾离子电池。
对比例3
一种水系锌离子电池的制备方法，以实施例1中所述Co0.5Ni0.5O(OH)0.5作为负极、以锌箔为对电极，以2M ZnSO4水溶液作为电解液，采用玻璃纤维隔膜，以组装水系锌离子电池。
试验例
对实施例1-22以及对比例1-3得到的钾离子电池进行电化学性能测试，电池测试包括比容量和循环次数，具体测试方法如下：
充放电测试：循环充放电在CT2001A电池循环测试系统上进行，以 100mA/g倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量＝电流与时间积分 /样品活性物质质量，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤包括：静置60s-恒流放电-静置60s-恒流充电，电压区间：0.1-3V；
循环次数：是指容量衰减到起始容量的80％时对应的循环圈数。
结果如表4所示。
表4
编号 比容量(mAh/g) 循环次数(次)
实施例1 215 450
实施例2 208 450
实施例3 192 400
实施例4 281 600
实施例5 254 500
实施例6 234 450
实施例7 226 500
实施例8 241 480
实施例9 248 500
实施例10 236 450
实施例11 263 600
实施例12 270 650
实施例13 274 600
实施例14 203 350
实施例15 228 400
实施例16 232 300
实施例17 210 350
实施例18 220 500
实施例19 230 600
实施例20 250 700
实施例21 200 800
实施例22 180 800
对比例1 525 200
对比例2 168 1000
对比例3 85 100
从表4中可以看出，采用本发明双金属氧化物或其复合材料作为负极活性材料的钾离子电池比容量高、倍率性能好以及循环寿命长，缓解了合金型金属Sn负极充放电过程中易粉化导致循环性能差以及采用碳材料负极电池能量密度低的问题。这是由于，双金属氧化物具有快速的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，在钾离子的嵌入与脱出过程中不发生相变，得到的钾离子电池比容量和循环次数高。
对比例3表明将双金属氧化物用于水系锌离子电池体系中，双金属氧化物可以可逆脱嵌锌离子，但是比容量较低，且循环次数较低，可能是在充放电时双金属氧化物催化水分解，晶体结构及表面性质发生不可逆改变，造成容量衰减。
实施例2-13可以看出，采用不同的负极活性材料得到的钾离子电池性能有所不同，其中采用Co1-xNixO(OH)x(0<x<1)得到的钾离子电池倍率性能和循环寿命优异，实施例14-17可以看出，不同的x取值的双金属氧化物结构稳定性不同，x＝0.5时的效果最好。实施例18-22表明采用碳复合的双金属氧化物较非碳复合双金属氧化物的效果好，可见经过碳复合，能进一步提升电池的性能，随着碳含量的增大，电池循环性能逐渐提高，但碳含量过大时，电池有效活性物质占比减小，容量会降低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种钾离子电池负极活性材料，其特征在于，包括双金属氧化物或其复合材料，双金属氧化物的组成通式为MⅠ1-xMⅡxO(OH)x，其中，MI是二价金属，MⅡ是三价金属，x的范围为0<x<1。
2.按照权利要求1所述的钾离子电池负极活性材料，其特征在于，x的范围为0.3<x<0.8，优选为0.4<x<0.6，优选x＝0.5。
3.按照权利要求1所述的钾离子电池负极活性材料，其特征在于，双金属氧化物的复合材料包括双金属氧化物/碳复合材料或双金属氧化物/金属复合材料，优选为双金属氧化物/碳复合材料；
优选地，双金属氧化物/碳复合材料中碳包括有机碳和/或无机碳，优选包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或几种，进一步优选为碳纳米管和/或氧化石墨烯；
优选地，双金属氧化物/碳复合材料中双金属氧化物的含量为30-95wt％，优选为65-85wt％；
优选地，双金属氧化物/金属复合材料中金属包括泡沫镍、泡沫铜、银纳米线或铜纳米线中的一种或几种。
4.按照权利要求1-3任一项所述的钾离子电池负极活性材料，其特征在于，MI包括Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ca或Sn中任意一种，优选为Co；MⅡ包括Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Ga或In中任意一种，优选为Ni；
优选地，双金属氧化物的组成通式为Co1-xNixO(OH)x，0<x<1；
优选地，双金属氧化物为Co0.1Ni0.9O(OH)0.9、Co0.2Ni0.8O(OH)0.8、Co0.3Ni0.7O(OH)0.7、Co0.4Ni0.6O(OH)0.6、Co0.5Ni0.5O(OH)0.5、Co0.6Ni0.4O(OH)0.4、Co0.7Ni0.3O(OH)0.3、Co0.8Ni0.2O(OH)0.2、Co0.9Ni0.1O(OH)0.1、Fe0.3Ni0.7O(OH)0.7、Fe0.4Ni0.6O(OH)0.6、Fe0.5Ni0.5O(OH)0.5、Fe0.6Ni0.4O(OH)0.4、Fe0.7Ni0.3O(OH)0.3、Cu0.3Cr0.7O(OH)0.7、Cu0.4Cr0.6O(OH)0.6、Cu0.5Cr0.5O(OH)0.5、Cu0.6Cr0.4O(OH)0.4、Cu0.7Cr0.3O(OH)0.3、Zn0.3Ga0.7O(OH)0.7、Zn0.4Ga0.6O(OH)0.6、Zn0.5Ga0.5O(OH)0.5、Zn0.6Ga0.4O(OH)0.4、Zn0.7Ga0.3O(OH)0.3、Ca0.3V0.7O(OH)0.7、Ca0.4V0.6O(OH)0.6、Ca0.5V0.5O(OH)0.5、Ca0.6V0.4O(OH)0.4、Ca0.7V0.3O(OH)0.3、Fe0.3Mn0.7O(OH)0.7、Fe0.4Mn0.6O(OH)0.6、Fe0.5Mn0.5O(OH)0.5、Fe0.6Mn0.4O(OH)0.4、Fe0.7Mn0.3O(OH)0.3、Mg0.3Al0.7O(OH)0.7、Mg0.4Al0.6O(OH)0.6、Mg0.5Al0.5O(OH)0.5、Mg0.6Al0.4O(OH)0.4或Mg0.7Al0.3O(OH)0.3中的一种或几种，优选为Co0.5Ni0.5O(OH)0.5。
5.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的钾离子电池负极活性材料；
优选地，所述钾离子电池负极材料还包括导电剂和粘合剂，双金属氧化物或其复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为(60-90):(3-20):(5-20)，优选为(75-90):(5-10):(8-20)。
6.一种钾离子电池负极，其特征在于，包括负极集流体和权利要求5任一项所述的钾离子电池负极材料。
7.一种权利要求6所述的钾离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述钾离子电池负极材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体表面，得到钾离子电池负极。
8.一种钾离子电池，其特征在于，包括正极、权利要求6所述的钾离子电池负极或权利要求7所述的钾离子电池负极的制备方法制得的负极、电解液和隔膜。
9.一种权利要求8所述的钾离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述钾离子电池负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子电池。
10.一种权利要求8所述的钾离子电池在电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备中的应用。
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