CN109666295A

CN109666295A - 一种结晶度提升的聚酰胺组合物及其应用

Info

Publication number: CN109666295A
Application number: CN201811610723.8A
Authority: CN
Inventors: 任大伟; 宋剑锋; 官冰; 李荣群
Original assignee: Huitong New Materials (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Huitong New Materials (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109666295B

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物由：聚酰胺99.2~99.8wt%，碱金属卤化物中的至少一种0.1~0.7wt%，其他添加剂0~0.5wt%组成；其中，所述的聚酰胺为聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66中的其中一种。将一些常见的碱金属卤化物在0.1~0.7wt%添加量的情况下，展现出惊人的提升结晶度效果，该组合物相比于其他无机类型的成核改性聚酰胺组合物甚至是聚酰胺22成核剂改性聚酰胺组合物，显示出巨大的结晶度提升，且组合物的制造成本几乎不变。本发明还公开了上述聚酰胺组合物在用于制备塑料制品中的应用。

Description

一种结晶度提升的聚酰胺组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种结晶度提升的聚酰胺组合物，还涉及上述聚酰胺组合物的应用。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键的一类聚合物。它已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。聚酰胺一般分为两类，一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺，也称为AB型聚酰胺；一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺，也称为AABB型聚酰胺。

常规的聚酰胺成核剂包括但不限于：高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑，以及有机成核剂，如：苯基次膦酸盐，聚酰胺低聚物(如聚酰胺22低聚物)。很遗憾，只有极少数成核剂(如德国Bruggemann P22成核剂，聚酰胺22)能提升材料的结晶度，而结晶度对材料的耐溶剂腐蚀性、高温热老化抗性、力学性能等诸多方面起到至关重要的作用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种结晶度提升的聚酰胺组合物，令人惊讶的是，一些常见的碱金属卤化物，在添加量为0.1～0.7wt％的情况下，展现出惊人的提升结晶度效果，该组合物相比于其他无机类型的成核改性聚酰胺组合物甚至是聚酰胺22成核剂改性聚酰胺组合物，显示出巨大的结晶度提升，且组合物的制造成本几乎不变。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种结晶度提升的聚酰胺组合物，所述聚酰胺56组合物由以下组分组成：

聚酰胺99.2～99.8wt％，

碱金属卤化物中的至少一种0.1～0.7wt％，

其他添加剂0～0.5wt％；

其中，所述的聚酰胺树脂属于结晶性聚合物，其为聚酰胺46、聚酰胺6或聚酰胺66中的一种。所述聚酰胺的相对粘度为2.4～3.2(将1％质量分数的聚酰胺56溶解在96％质量分数的硫酸溶液中测得，参考标准ISO 307)，且端氨基含量≤60meq/kg。优选的，所述聚酰胺的相对粘度为2.4～2.7。

进一步的，所述的碱金属卤化物中的碱金属为钠、钾中的至少一种，所述碱金属卤化物中的卤素为氯、溴、碘中的至少一种。优选的，所述的碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。最优选的，所述的碱金属卤化物为溴化钾、碘化钾中的至少一种。

进一步的，所述其他添加剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。应当理解的是，本发明中的其他添加剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种，但不限于抗氧剂或润滑剂。

进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂(自由基捕捉剂)、亚磷酸酯抗氧剂、无机磷酸盐中的至少一种。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种；所述受阻胺类抗氧剂为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的至少一种。

优选的，无机磷盐为亚磷酸二钠和或次磷酸钠，优选粒径0.1～10μm，尤其是0.5～5μm，非常特别的为1～3μm，本发明中的次磷酸钠可用一步法合成：将黄磷在惰性气体中与石灰乳和碳酸钠溶液加入高速乳化反应器，在搅拌的同时加入分散剂，使磷的比表面积大大增加，因而反应速度加快，使反应器中的混合物加热至45～90℃进行反应，放出磷化氢和氢气，反应结束后，过滤，滤液为次磷酸钠溶液。通入二氧化碳气以除去溶解在其中的氢氧化钙，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质。滤液进行真空蒸发浓缩，经冷却结晶，离心分离出母液，制得次磷酸钠成品，也可用两步法合成：将黄磷和消石灰及水在反应器中，于98℃下进行反应生成次磷酸钙，反应过程中有磷化氢生成，需注意安全防护。过滤除去未反应物，然后通入二氧化碳，进一步除去少量的氢氧化钙。在次磷酸钙溶液中加入碳酸钠溶液进行复分解反应生成次磷酸钠。生成次磷酸钠后，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质。过滤除去碳酸钙，将滤液进行真空蒸发浓缩至约20％质量分数时，再过滤除去碳酸钙，把滤液进行第二次浓缩至液面呈现结晶膜为止，经冷却结晶、离心分离除去母液，制得次磷酸钠成品。本发明中的亚磷酸二钠又名磷酸氢二钠，通常含有5个分子结晶水，加热至100℃时失去全部结晶水而成无水物，250℃时分解变成焦磷酸钠，其制备方法如下：十二水磷酸氢二钠加入溶解槽中加热溶解，添加少量工业磷酸，调节pH8.8～9.0，溶液温度80～85℃，用泵送至计量槽，经喷雾器雾化，雾化器选用二流式汽动喷头，蒸汽压力0.15～0.3Mpa，雾化器汽流导角与水平成30°，汽液比(0.4～5)：1。热炉气进口温度650～750℃。可并流干燥，也可逆流干燥。如逆流干燥，进口温度620～650℃，出口温度140～150℃。成品粒度90μm左右占60％，水分含量<1％。制得无水磷酸氢二钠成品。

本发明中还可以添加润滑剂，其中所述润滑剂为铝盐、锌盐、碱土金属盐、具有10～44个亚甲基脂肪酸酯或脂肪酸酰胺、烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡中的至少一种，其中，所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡的相对分子质量均≤3000。

优选的，所述润滑剂为铝盐和镁盐，更优选的，所述润滑剂为硬脂酸镁或双硬脂酸铝。其中，所述的酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡是在烯烃蜡的基础上进一步改性制得的，举例有德国科莱恩氧化蜡PED 521、三井化学酸化蜡Hi-WAX 4202E，可以理解的，这里仅仅用于举例而不用于限定本发明的保护范围。以上润滑剂不对其中的添加量进行具体的限定，可根据需要按照任意比例复配使用。

本发明的另一个目的在于提供上述聚酰胺组合物在用于制备塑料制品中的应用。所述的塑料制品可以是电动工具外壳、风扇扇叶、汽车遥控钥匙外壳、家用电器外壳，还可以是汽车门把手、尼龙扎带、尼龙线夹等，可以理解的是前述的塑料制品仅仅用于举例，本发明中可以应用的塑料制品不仅仅限于上述举例。

与现有技术相比，本发明中的聚酰胺在铜盐添加量为0.1～0.7wt％的情况下，展现出惊人的结晶度提升效果，该组合物相比于其他无机类型的成核改性聚酰胺组合物甚至是聚酰胺22成核剂改性聚酰胺组合物，显示出巨大的结晶度提升，且组合物的制造成本几乎不变。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明中的实施例E1～E10及对比例C1～C10的聚酰胺组合物制备方法是按照表2～4中的组分和配比将除去玻璃纤维(如果存在)之外的所有组分进行预混合，然后加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机第一喂料扣中，玻璃纤维(如果存在)从第二喂料口加入，螺杆转速设定400rpm，挤出机温度设定为230-280℃。组合物经过熔融塑化，挤出切粒制得聚酰胺组合物。

实施例E1～E10及对比例C1～C10中所用到的原料及其厂家牌号如下：

A1：PA66，牌号：EPR27，相对粘度2.7，端氨基含量为57meq/kg，购自平顶山神马工程塑料；

A2：PA6，牌号YH800，相对粘度2.8，端氨基含量为43meq/kg，购自湖南岳阳石化；

A3：PA46，牌号：TS300，相对粘度2.3，样品获取自荷兰DSM；

B1：碱金属卤化物1：溴化钾，购自中国国药试剂(研磨至200目以上后使用)；

B2：碱金属卤化物2：碘化钾，购自中国国药试剂(研磨至200目以上后使用)；

B3：成核剂聚酰胺低聚物，牌号P22，购自德国Bruggemann；

B4：纳米二氧化硅，牌号sidistar T120U，D50粒径约为150nm，购自挪威ELKEM；

B5：超细滑石粉，牌号：Jetfine 3CA，D50粒径约为1.1um，购自荷兰Imerys；

B6：超细煅烧高岭土，牌号：polestar 200R，D50粒径约为2.2um，购自荷兰Imerys；

B7：无碱E级玻纤，牌号：ECS301HP，玻纤直径为10μm，购自重庆国际玻纤；

C：抗氧剂1098，牌号IGNANOX 1098，购自德国巴斯夫。

将实施例E1～E10及对比例C1～C10的组合物干燥后，随后进行注塑成ISO标准0.8mm阻燃样条，注塑条件如表1所示。

表1注塑条件

干燥时间	3～5小时
		干燥温度	80～100℃
干燥设备	除湿式干燥机
		干燥形式	持续干燥(生产过程)
注塑温度-射嘴段	280～310℃
		注塑温度-塑化段	280～310℃
注塑温度-输送段	260℃
		注塑上限温度	330℃
注射压力	40～120MPa
		注射时间	1.2s
注射速度	30～75mm/s
		保压时间	0s
冷却时间	5s
		塑化压力、速度	压力65～100MPa，速度60～85mm/s
塑化背压	5～15MPa
		模具温度	30℃

结晶度评价：

从0.8mm阻燃样条上截取部分样品，称量5-10mg样品在德国耐驰差式扫描量热仪(DSC200F3)上进行测试，DSC测量程序如下：

1、20℃/min升温至330℃，保温5min，消除热历史；

2、10℃/min降温至30℃，保温5min；

3、10℃/min升温至330℃，保温5min；

4、回到平衡点。

从DSC曲线中挑出第3步升温曲线，在曲线平滑后进行结晶度分析，计算熔融焓及结晶度(下表中的熔融焓数据已经加权计算聚酰胺树脂在组合物中的质量分数)。

结晶度X_cd计算公式为：

X_cd＝ΔH_m/ΔH₀

其中ΔH_m,ΔH₀分别为试样的熔融热和完全结晶试样的熔融热。

(ΔH₀数值取自于仪器自带数据)

表2实施例E1-E4及对比例C1-C2聚酰胺组合物各组分和配比及测试结果

成分	单位	C1	E1	E2	E3	E4	C2
								A1	wt％	100	99.8	99.6	99.4	99.2	98.9
B1	wt％		0.1	0.3	0.5	0.7	1
								C	wt％	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
熔融焓	J/g	56.19	76.35	67.42	65.52	64.67	44.75
								结晶度	％	29.57	40.18	35.48	34.48	33.93	23.55

表3实施例E5-E10及对比例C3聚酰胺组合物各组分和配比及测试结果

成分	单位	E5	E6	E7	E8	C3	E9	E10
									A1	wt％	99.8	99.6	99.4	99.2	98.9
A2	wt％						99.9
									A3	wt％							99.7
B2	wt％	0.1	0.3	0.5	0.7	1	0.1
									C	wt％	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1		0.3
熔融焓	J/g	77.47	66.29	67.26	61.93	41.26	50.67	90.43
									结晶度	％	40.77	34.89	35.4	32.59	21.71	26.67	52.79

表4对比例C4～10聚酰胺组合物各组分和配比及测试结果

成分	单位	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
									A1	wt％	99.8	99.6	99.4	99.6			69.1
A2						99.6
									A3							99.6
B3	wt％	0.1	0.3	0.5
									B4	wt％				0.3
B5	wt％					0.3
									B6	wt％						0.3
B7	wt％							30
									C	wt％	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
熔融焓	J/g	68.94	68.44	72.35	56.19	42.31	80.76	54.69
									结晶度	％	36.28	36.02	38.08	29.57	22.27	47.30	28.78

从表2～4中的数据来看，碱金属卤化物起到了巨大的提升结晶度作用，一定含量碱金属卤化物的加入明显的提升了材料的结晶度(如实施例E1～E4，E5～E10)，其幅度甚至超过了已知的具有显著效果的P22成核剂(如对比例C4～C6)，而传统的无机成核剂(如对比例C7～C10)并不能提升结晶度。

另外，从对比例C2和C3来看，当碱金属卤化物的添加量1wt％时，聚酰胺的结晶度相比于纯树脂(对比例C1)反而出现明显的下降。因此，从本发明来看，碱金属卤化物的优选添加量(包括经济性)为聚酰胺树脂的0.1～0.5wt％，特别优选的是0.1～0.3wt％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种结晶度提升的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物由以下组分组成：

聚酰胺 99.2~99.8wt%，

碱金属卤化物中的至少一种 0.1~0.7wt%，

其他添加剂 0~0.5wt%；

其中，所述的聚酰胺为聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66中的其中一种。

2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺的相对粘度为2.4~3.2，端氨基含量≤60meq/kg。

3.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述碱金属卤化物中的碱金属为钠、钾中的至少一种，所述碱金属卤化物中的卤素为氯、溴、碘中的至少一种。

4.如权利要求3所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。

5.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述其他添加剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、无机磷酸盐中的至少一种。

7.如权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机磷酸盐为亚磷酸二钠和/或次磷酸钠，所述无机磷酸盐的粒径为0.1~10μm。

8.如权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述润滑剂为铝盐、锌盐、碱土金属盐、具有10~44个亚甲基脂肪酸酯或脂肪酸酰胺、烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡中的至少一种，其中，所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡的相对分子质量均≤3000。

9.如权利要求1~8任一项所述的聚酰胺组合物在用于制备塑料制品中的应用。