CN109666256A - 一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：SEBS18‑33.5％，增塑剂14‑18％，聚丙烯6‑12％，聚烯烃弹性体3‑8％，相容剂1‑3％，聚酮3‑8％，复合阻燃剂38‑46％，硅酮母粒1.5‑3％。本发明还提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法。本发明还提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物在制备电线电缆护套或绝缘层中的应用。本发明的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，该弹性体组合物能够制备出阻燃性好、耐刮性强以及外观和手感好的TPE‑S电线电缆料。

Description

一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
基于氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)为基材的苯乙烯热塑性弹性体(TPE-S)有着加工性好，手感舒适，回弹性高，低温性好和耐候性佳以及成本不高等特点。加上社会上对于塑料卤素的限制趋势愈严，因此无卤阻燃TPE-S材料已经成为取代PVC用作电线电缆的护套和绝缘层的绝佳选择，被广泛应用在智能手机、电动汽车、电子产品以及机器人领域。
虽然无卤阻燃TPE-S已经被广泛用于数据线，耳机线等线材领域，能够满足于UL1581的VW-1阻燃要求。但在一些特殊的应用领域，如机车拖车线，充电桩线缆等，由于在使用过程中，会经常拖动线缆，因此要求线缆除了有柔软性、基本的力学和阻燃性能外，还要求材料具有非常好的耐刮性能。但基于SEBS和聚烯烃为基材的常规TPE-S材料，由于没有经过硫化，其耐刮性较差，无法满足这些应用领域的耐刮要求。因此，在这些应用领域，通常使用耐刮性能较好的TPU(聚氨酯)材料，而TPU材料存在耐温性差、难加工、成本高和易水解等特点，因此难以被广发采用。相比而言TPE-S材料除了耐刮性较差外，其他性能都较好，因此有必要开发一种耐刮性好的无卤阻燃TPE-S电线电缆料。
针对无卤阻燃TPE-S电线电缆料上述不足，已有不少公司进行了研究和改良。中国专利CN107418126A公开了一种耐刮高阻燃无卤热塑性弹性体组合物和制备方法，该专利中采用二乙基次磷酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)做阻燃剂，利用加入聚酰胺(PA)作为改善无卤阻燃TPE-S的耐刮性。但是PA由于吸水性强，加入前必须在110-120度下干燥4小时，使得生产操作非常复杂。并且ADP/MCA复配阻燃在TPE-S中的阻燃效果并不好，难以成致密碳层，而无法达到线缆行业VW-1阻燃要求，必须添加一定量的三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)才能获得更好的阻燃效果。此外PA与TPE-S相容性差，该专利中没加入聚丙烯类聚烯烃是无法制备出加工性好、外观光滑的线缆料。
中国专利CN106198087A公开了一种高阻燃耐刮擦刮砂感TPE护套料，该专利中采用热塑性动态硫化橡胶来提高材料的耐刮性，其中热塑性动态硫化橡胶采用丁晴橡胶为基料，酚醛树脂为硫化机，碳酸钙等无机填料以及其它助剂和原料制备。动态硫化橡胶加入虽然可以一定改善TPE-S的耐刮性，然而动态硫化橡胶会降低TPE-S的表面外观光滑度，而只能制备刮砂感线材。同时动态硫化橡胶中的酚醛树脂味道重，以及无机填料也会降低整个TPE-S的阻燃性能，因此难以满足日益高要求的电线电缆。
此外中国专利CN 106398085A公布了一种耐刮擦无卤阻燃TPE注塑料及其制备方法，该专利中加入甲基苯乙烯低聚物和陶瓷微珠子配合来提高耐刮性，但是陶瓷微珠加入会影响材料外观，且需要加入较多才能起到一定的耐刮作用，只能制备注塑用TPE，从而无法用于制备线缆用TPE材料的耐刮剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物，该弹性体组合物能够制备出阻燃性好、耐刮性强以及外观和手感好的TPE-S电线电缆料。
本发明的第二个目的是为了提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，该制备方法简单、易操作。同时采用SEBS-MAH相容剂、聚烯烃弹性体以及聚酮来改善弹性体组合物的耐刮性。通过改善阻燃剂的分散以及与基材的粘结性获得非常好的耐刮性，同时也提高整个热塑性弹性体组合物的强度和阻燃性。
本发明的第三个目的是为了提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物在制备电线电缆护套或绝缘层中的应用，用该组合物制备的电线电缆护套或绝缘层不仅力学性好，外观光滑，阻燃性高，而且耐刮性非常好。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：
进一步地，所述SEBS为线性结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
进一步地，所述增塑剂为饱和直链烷烃油和/或白矿油。
进一步地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
进一步地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-a-烯烃共聚物或丙烯-a-烯烃共聚物。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃或马来酸酐接枝SEBS。
进一步地，所述聚酮由一氧化碳、乙烯、丙烯聚合而成的聚合物，其化学结构式为：[-CH2-CH2-CO-]n-m[-CH2-CH(CH3)-CO-]m；其中，240℃/2.16Kg条件下，聚酮的熔融指数为30-100g/10min。
进一步地，所述复合阻燃剂为二乙烯次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺氰聚磷酸盐的共混物；所述硅酮母粒为高分子量的硅氧烷母粒，其载体为聚烯烃。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，包括，先将SEBS、增塑剂放入搅拌速度为300-600rpm/min的混料机中搅拌2-5分钟，得到充油的SEBS，再加入聚丙烯、聚烯烃弹性体、相容剂、聚酮、复合阻燃剂和硅酮母粒共混30分钟，将混合好的混合物加入同向差速双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，两根螺杆转速比为(2-3)：1，螺杆长径比为(40-52)：1，挤出造粒温度为160-230℃，挤出造粒螺杆转速为180-350rpm/min，得到无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物在制备电线电缆护套或绝缘层中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明无卤阻燃热塑性弹性体组合物，该弹性体组合物能够制备出阻燃性好、耐刮性强以及外观和手感好的TPE-S电线电缆料；
2、本发明还提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，该制备方法简单、易操作，同时采用SEBS-MAH相容剂、聚烯烃弹性体以及聚酮来改善弹性体组合物的耐刮性，通过改善阻燃剂的分散以及与基材的粘结性获得非常好的耐刮性，同时也提高整个热塑性弹性体组合物的强度和阻燃性；
3、本发明还提供一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物在制备电线电缆护套或绝缘层中的应用，用该组合物制备的电线电缆护套或绝缘层不仅力学性好，外观光滑，阻燃性高，而且耐刮性非常好。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：
作为进一步地实施方式，SEBS为线性结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。SEBS中苯乙烯相/橡胶相比例为20/80-35/65，SEBS为分子量8万-15万的线性结构SEBS粉料，例如台橡股份有限公司生产的6154。中等分子量SEBS粉不仅流动好，而且强度较高，保证了充油后能够保持较好的强度。
作为进一步地实施方式，增塑剂为饱和直链烷烃油和/或白矿油。增塑剂优选40℃运动粘度为25-160mm2/s、开口闪点为200-260℃的石蜡基白矿油，更优选40℃运动粘度为30～80mm2/s、开口闪点为220-250℃的石蜡基白矿油，例如韩国双龙公司生产的250N。石蜡基白矿油比环烷基白矿油与SEBS相容性更好，在TPE中能够获得更好的强度和表面外观。
作为进一步地实施方式，聚丙烯为均聚聚丙烯，均聚聚丙烯的熔融指数(230℃/2.16kg)为3-10g/10min，例如茂名石化公司的T30S。PP加入SEBS中，PP与SEBS中的EB相完全相容，使分子量更加柔软和增加弹性。
作为进一步地实施方式，聚烯烃弹性体为乙烯-a-烯烃共聚物或丙烯-a-烯烃共聚物。优选聚烯烃弹性体为丙烯基弹性体，例如埃克森美孚公司的威达美3980。丙烯基弹性体由于分子链中主要含有丙烯基结构，相比其它聚烯烃弹性体与SEBS和PP相容性好，同时丙烯基弹性体由于熔点在100度左右，在熔融挤出中先于PP和SEBS熔融从而对阻燃剂的包覆性好，能够非常好的起到分散阻燃剂作用。
作为进一步地实施方式，相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃或马来酸酐接枝SEBS，例如美国科腾公司生产的FG1901。马来酸酐能够和无卤阻燃剂中极性基团起反应改善极大的改善阻燃剂在弹性体中的分散，也能够改善整个体系的耐刮性。
作为进一步地实施方式，聚酮(POK)由一氧化碳、乙烯、丙烯聚合而成的聚合物，其化学结构式为：[-CH2-CH2-CO-]n-m[-CH2-CH(CH3)-CO-]m；其中，240℃/2.16Kg条件下聚酮的熔融指数为30-100g/10min，例如韩国晓星公司生产的M340。POK是由CO、乙烯、丙烯聚合而成的新型绿色聚合物材料，其耐刮性为POK的14倍，耐油性和耐化学性也非常优异。因此加入POK能够极大的改善热塑性弹性体的耐刮性和耐化学性。
作为进一步地实施方式，复合阻燃剂为二乙烯次磷酸铝(ADP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和三聚氰胺氰聚磷酸盐(MPP)的共混物；其中ADP/MPP/MCA的以质量比优选为1：1：1。ADP阻燃剂耐温高，为凝聚相阻燃，在MPP作用下可以起到非常好的协同阻燃效果。MCA的加入不仅可以提供气源，而且可以降低阻燃剂成本。
作为进一步地实施方式，硅酮母粒为高分子量的硅氧烷母粒，其载体为聚烯烃，其中硅氧烷浓度优选为50％，载体优选为聚丙烯。硅酮母粒不仅改善TPE的加工性，同时能够提高材料的耐刮性，聚丙烯基材的硅酮母粒相比其它聚烯烃载体和TPE基材相容性最好。
一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，包括，先将SEBS、增塑剂放入搅拌速度为300-600rpm/min的混料机中搅拌2-5分钟，得到充油的SEBS，再加入聚丙烯、聚烯烃弹性体、相容剂、聚酮、复合阻燃剂和硅酮母粒共混30分钟，将混合好的混合物加入同向差速双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，两根螺杆转速比为(2-3)：1，螺杆长径比为(40-52)：1，挤出造粒温度为160-230℃，挤出造粒螺杆转速为180-350rpm/min，得到无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
由于同向差速双螺杆挤出机中的两根螺杆能够实现不同的转速，通过螺杆间的构型不同产生对称破缺，使得物料向前输送过程中受到周期性压缩作用，引入拉伸场作用和混沌混合两大关键技术，结合螺杆差速的强化优势，显著的强化传热过程，大幅度提升塑料的熔融塑化和混合混炼效率。
作为进一步地实施方式，挤出造粒在真空下进行，以便使熔融混合、挤出造粒过程中产生的低挥发物排出。
一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物在制备电线电缆护套或绝缘层中的应用。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1-3和对比例1-11：
对比例1-11、实施例1-3的组分和配比详见下表1，其中表1中的数字代表质量百分含量，如对比例1中的SEBS，在表格中的数据为28，即代表在对比例1的无卤阻燃热塑性弹性体组合物中，SEBS占据无卤阻燃热塑性弹性体组合物总量的28％。
表1实施例1-3、对比例1-11的配方
实施例1-3、对比例1-11中，所涉及组分的来源均如下所述：
增塑剂选用韩国双龙公司生产的型号为250N的白矿油；SEBS选用台橡股份有限公司生产的型号为6154的SEBS粉料；聚丙烯选用茂名石化公司生产的型号为T30S的均聚聚丙烯；聚烯烃弹性体选用埃克森美孚公司生产的型号为Vistamaxx 3980FL的丙烯基弹性体；相容剂选用美国科腾公司生产的型号为FG 1901的马来酸酐接枝SEBS；聚酮选用韩国晓星公司生产的型号为M340的聚酮；复合阻燃剂由ADP、MPP和MCA以质量比1:1:1混合组成，其中ADP选用青岛欧普瑞新材料有限公司生产的ADP，MPP选用四川精细化工生产的型号为MPP-A，MCA选用旭森非卤消烟阻燃剂有限公司生产的型号为XS-MC-151；硅酮母粒选用道康宁公司生产的型号为MB50-002的聚丙烯载体的硅酮母粒。
实施例1-3以及对比例1-11的无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法均按下列步骤进行，包括：
先将SEBS和增塑剂在搅拌速度为300-600rpm/min混料机中搅拌2-5分钟得到充油的SEBS，再加入其它成份和助剂共混30分钟，将混合好的混合物加入同向差速双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得。其中同向差速双螺杆挤出机的两根螺杆转速比为(2-3)：1，螺杆长径比为40-52，挤出造粒温度为160-230℃，挤出造粒螺杆转速为180-350rpm/min。
效果评价及性能检测
取实施例1-3、对比例1-11的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，然后对上述组合物的性能测试，测试指标包括密度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、阻燃性、耐刮性。其中，密度按ASTMD792标准测试，表征材料加工流动性指标的熔融指数(230℃/5.0Kg)按ASTM D1238标准测试；拉伸强度按ASTM D638-2008标准测定；断裂伸长率按ASTM D638-2008标准测定；邵氏硬度按照ASTMD2240标准测试；阻燃性能按ISO 4589测试材料的氧指数，耐刮性通过泰伯磨耗来表征，泰伯磨耗大于800转(磨破为止)具有较好的耐刮性，转速越大，耐刮性越好；在此基础上将材料制成线径2.0mm电线电缆，绝缘壁厚0.35mm，标准铜丝规格为0.12mm×20，根据UL1581测试电线VW-1燃烧情况，同时考察线材的表外观；具体测试结果详见下表2：
表2性能检测结果
从实施例1-3以及对比例10，可以看出随着聚酮的加入弹性体组合物的拉伸强度先升高后降低，在POK添加量为5％时达到最大值。更明显的是，POK的加入极大的改善了弹性体组合物的耐刮性(泰伯磨耗)，可以发现POK含量越高，泰伯磨耗转速越大。需要注意的是POK的增加会降低弹性体组合物的氧指数，因此综合考虑可以看出POK含量为5％时，弹性体组合物耐刮性、力学强度和阻燃性达到最佳的平衡值。
对比例1-3中，随着阻燃剂含量的增加，氧指数升高，拉伸强度和断裂伸长率有所下降，泰伯磨耗(耐刮性)也随之降低，这主要是阻燃剂含量越多，分散越困难。因此在平衡力学性能、阻燃性以及耐刮性的基础上，发现阻燃剂含量为42％时综合性能较好。
对比例2、4、5可以看出，随着硅酮母粒的增加，弹性体组合物的拉伸强度和硬度略有下降，泰伯磨耗会有所增加，而氧指数也略有下降。硅酮母粒含量过高时会在挤出机内部靠近炮筒内壁处形成一层滑动薄层，造成电线挤出时下料打滑和线径不稳定。综合硅酮母粒对阻燃性、耐刮性以及加工的影响，本发明优选出硅酮母粒的添加量为3％。
对比例5-8中，可以看出随着相容剂含量的增加，弹性体组合物的熔融指数持续下降，断裂伸长率却是持续升高。不同是拉伸强度和泰伯磨耗随着相容剂添加量的提高，出现先上升再下降，在相容剂添加量在2％时达到最大，而此时氧指数也不再随相容剂的增加而继续升高。因此可以明显分析出当相容剂为2％时，弹性体组合物的力学强度、耐刮性以及阻燃性都达到最优。这主要是相容剂极性和阻燃剂上的极性基团相容性好，甚至形成桥连点，同时SEBS本身与TPE弹性体组合物相容性非常好，因此相容剂能够改善阻燃剂的分散，从而提阻燃性和耐刮性。
对比例7和9-11中，可以看出聚烯烃弹性体的加入对提高材料的熔融指数非常明显，同时泰伯磨耗和氧指数在PBE添加量为5％时达到最大值。由于聚烯烃弹性体为丙烯-乙烯共聚弹性体，与SEBS相容性好，相比聚丙烯以及SEBS对阻燃剂的包覆性更好，由于熔点更低，在挤出加工时会提前熔融从而对阻燃剂起到一定的分散作用。但是由于聚烯烃弹性体身强度比聚丙烯和SEBS低，因此如果添加量过高会降低弹性体组合物强度，因此对比例10中，聚烯烃弹性体添加量为5％时，效果最优。
综上所述，本发明的无卤阻燃热塑性弹性体组合物通过加入聚酮来改善耐刮性。聚酮是由CO、乙烯、丙烯聚合而成的新型绿色聚合物材料，其耐刮性为聚甲醛的14倍，耐油性和耐化学性也非常优异。同时聚酮本身极性低，与SEBS/PP本身极性相差小，且吸水率低；相比加入聚酰胺来改善耐刮性，不仅聚酮耐刮比PA更好，也不需要事先干燥；同时通过相容剂改善阻燃剂的分散，加之聚烯烃弹性体对阻燃剂的包覆性较强，在挤出加工时聚烯烃弹性体首先熔融而起到对阻燃剂的预分散作用；聚烯烃为基材的硅酮母粒，能够很好与TPE弹性体相容，起到非常好的改善耐刮作用。因此通过以聚酮为主要耐刮改善成份，加之阻燃剂的分散和硅酮母粒的辅助，本发明制备的无卤阻燃热塑性弹性体有着非常好的耐刮性，耐温和耐化学性等特点。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于：其是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：
2.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述SEBS为线性结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述增塑剂为饱和直链烷烃油和/或白矿油。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体为乙烯-a-烯烃共聚物或丙烯-a-烯烃共聚物。
6.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃或马来酸酐接枝SEBS。
7.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚酮由一氧化碳、乙烯、丙烯制备而成的聚合物，其化学结构式为：[-CH2-CH2-CO-]n-m[-CH2-CH(CH3)-CO-]m；其中，240℃/2.16Kg条件下，聚酮的熔融指数为30-100g/10min。
8.如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述复合阻燃剂为二乙烯次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺氰聚磷酸盐的共混物；所述硅酮母粒为高分子量的硅氧烷母粒，其载体为聚烯烃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于包括，先将SEBS、增塑剂放入搅拌速度为300-600rpm/min的混料机中搅拌2-5分钟，得到充油的SEBS，再加入聚丙烯、聚烯烃弹性体、相容剂、聚酮、复合阻燃剂和硅酮母粒共混30分钟，将混合好的混合物加入同向差速双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，两根螺杆转速比为(2-3)：1，螺杆长径比为(40-52)：1，挤出造粒温度为160-230℃，挤出造粒螺杆转速为180-350rpm/min，得到无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体组合物在制备电线电缆护套或绝缘层中的应用。
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