CN109661283A - 粘土粘合剂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

讨论在湿砂型浇铸和其他成型过程中可用作粘合剂的粘土材料，以及制备这种粘土材料的方法。粘土材料可以经化学处理。例如，天然粘土可以与一种或多种还原剂结合，使得作为三价铁(Fe3+)存在于天然粘土中的一定量的铁在经化学处理的粘土中至少部分地还原成二价铁(Fe2+)。与未经处理的天然粘土相比，经化学处理的粘土可以表现出更大的吸水性、粘合性质和/或烧结性质。

Description

粘土粘合剂材料及其制备方法
优先权主张
本PCT国际申请主张2016年6月20日提交的美国临时申请号62/352,098的优先权的权益，其主题通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开的实施方案主要涉及例如在将制品成形的浇铸、造粒、成型(molding)和/或其他过程期间可用作粘合剂的粘土材料。
背景
浇铸是用于制备制品的铸造过程，其中将加热的液体材料(通常是金属或金属合金)倒入铸型的腔中并使其冷却成腔的形状。然后将浇铸的制品从铸型中释放。可以使用各种材料来形成铸型，例如，取决于待浇铸的材料的特性。例如，砂型浇铸可用于浇铸金属和金属合金。在该过程中，砂通常与粘合剂结合并形成所需的铸型形状。形成这种砂型可以通过围绕模型(例如，待浇铸的制品的复制品)压实砂混合物并移除模型以留下具有所需形状和构造的腔来完成。在浇铸之前和/或期间，可以使用砂箱来保持砂型。还可以在砂中形成注口、浇口和通气孔以允许将熔融金属受控制地引入铸型中。一旦将熔融金属倒入铸型中并冷却以固化，就可以释放浇铸的金属制品，通常通过破坏砂型。
湿砂型浇铸(green sand casting)是指使用湿或湿润的砂来形成铸型，其中砂通常与水和粘合剂如粘土结合以形成成型介质。粘合剂有时作为“预混物”提供，其可与当地砂源结合以产生成型介质。粘合剂通常允许砂粒凝聚，使得铸型可以保持其形状并承受在整个浇铸过程中施加的应力。在湿砂型浇铸期间，砂型通常保留一些量的水分，且粘土在环境温度和升高温度下都用作粘合剂。
砂型的化学组成通常支配其性质，包括其承受浇铸过程的应力和压力的能力，这继而影响浇铸制品的品质。用于制备铸型的成型介质的不同组成可对铸型在砂型浇铸的高温和压缩条件下执行的能力有显著影响。特别地，与熔融材料接触的铸型表面支配最终从铸型中取出的浇铸制品的表面的质地和品质。湿砂型浇铸期间的再现性通常取决于各种因素，例如铸型腔尺寸的收缩和/或其他变化，铸型的硬度，砂成型介质的稳定性，砂箱的机械对准，和浇铸温度，包括温度的任何变动。
砂型浇铸中的一个常见问题是产生具有表面缺陷的制品，这些表面缺陷会导致这些制品被拒收。例如，硅砂颗粒通常在加热时膨胀。当浇铸期间这些颗粒过于接近时，型砂可以随着其膨胀而移动以导致浇铸制品中的缺陷，例如“剥砂面”(buckle，由于过度的砂膨胀导致的长、浅的压痕)，“鼠尾”(也由于砂膨胀导致的薄、不规则压痕)，和“结疤”(由于当熔融金属进入铸型时一部分型砂脱落所致的铸件上的凸起区域)。
已经努力使用各种方法来避免或防止这些类型的表面缺陷，例如使用添加剂如碳质材料来消除砂的不均匀膨胀，或使用淀粉来增强铸型的干强度。因为粘土通常伴随着热量收缩，在砂成型介质中使用的粘土的性质也会影响铸型的稳定性，特别是在熔融金属注入铸型时的高温下。
概述
本公开包括处理粘土材料的方法和包含这种经处理的粘土材料的组合物。粘土材料可以经化学处理如经化学还原，例如通过加入一种或多种还原剂。在一些方面，例如，该方法包括将第一粘土与至少一种还原剂结合以产生经处理的粘土，其中第一粘土包含蒙脱石，且作为三价铁(Fe3+)存在于第一粘土中的一定量的铁在经处理的粘土中至少部分还原成二价铁(Fe2+)。第一粘土可以包含膨润土，例如钠膨润土、钙膨润土或其组合。第一粘土可以从天然粘土沉积物、例如天然膨润土沉积物中获得。因此，例如，第一粘土可以是天然粘土。在本文预期的其他实例中，可在加入所述至少一种还原剂之前至少部分地加工第一粘土。
第一粘土可以是活化的粘土，例如包含活化的钠膨润土、活化的钙膨润土或其组合。在至少一些实例中，经处理的粘土可以包含至少1500ppm的总酸可溶性铁，例如至少2000ppm，至少2500ppm，或至少3000ppm的总酸可溶性铁。例如，经处理的粘土可以包含约1500ppm至约6000ppm，约1800ppm至约5500ppm，或约2000ppm至约5000ppm的总酸可溶性铁。经处理的粘土的Fe2+：Fe3+的比率可以大于3，例如大于5，大于7或大于10。
在本公开的一些方面，所述至少一种还原剂可以选自亚硫酸盐化合物(包括但不限于亚硫酸钠)、有机酸(包括但不限于抗坏血酸、甲酸、草酸和鞣酸)、硫脲、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、一氧化碳(CO)、亚磷酸盐化合物、次磷酸盐化合物、锡化合物或其组合。在至少一个实例中，所述至少一种还原剂包括亚硫酸盐化合物、有机酸、氢化物化合物或其组合。例如，所述至少一种还原剂可以包含亚硫酸钠。
所述至少一种还原剂可以相对于第一粘土的重量约0.01%至约10.0%重量，例如约0.1%至约5.0%重量范围的量加入。该方法还可以包括将苏打灰加入到第一粘土中。苏打灰可以在第一粘土与所述至少一种还原剂结合之前、同时或之后加入。在一些方面，苏打灰可以相对于第一粘土的重量约1%至约15%重量范围的量加入。
根据本公开的一些方面，经处理的粘土可具有约20ml/2g至约50ml/2g、或约30ml/2g至约45ml/2g范围的溶胀体积。另外或备选地，经处理的粘土可具有约200N至约700N范围的压缩强度。经处理的粘土可适用于成型过程，例如作为粘合剂。这种成型过程可以包括例如砂型浇铸(例如，湿砂型浇铸)、造粒(例如，铁矿石造粒)或制砖。在一些方面，例如，该方法可以进一步包括将经处理的粘土与砂结合以形成粘土/砂混合物，并由粘土/砂混合物制备铸型。
本公开还包括包含经化学处理的粘土材料的组合物，例如经化学还原的粘土材料。例如，该组合物可以包含具有大于20ml/2g且小于约60ml/2g、例如大于约30ml/2g且小于约50ml/2g的溶胀体积的经化学处理的膨润土粘土。在一些方面，经化学处理的膨润土粘土可具有约400N至约500N范围的平均压缩强度。
该组合物可以包含经化学处理的膨润土粘土，其包含不同氧化态的铁。例如，经化学处理的膨润土粘土可以具有大于3、例如大于5、大于7或大于10的Fe2+：Fe3+的比率。另外或备选地，组合物可以包含添加剂，其包含Fe2+，Fe3+，或Fe2+和Fe3+的组合。因此，例如，经处理的粘土和/或添加剂的Fe2+：Fe3+的比率可以大于3，大于5，大于7或大于10。在一些实例中，组合物可以包含至少1500ppm的总酸可溶性铁，例如至少2000ppm、至少2500ppm、或至少3000ppm的总酸可溶性铁。例如，组合物可以包含约1500ppm至约6000ppm、约1800ppm至约5500ppm、或约2000ppm至约5000ppm的总酸可溶性铁。
在一些方面，经化学处理的粘土可以通过将第一粘土与至少一种选自亚硫酸钠、抗坏血酸或硫脲的还原剂结合来制备。第一粘土可以从天然粘土沉积物(例如天然膨润土沉积物)获得。因此，例如，第一粘土可以是天然粘土。在本文预期的其他实例中，可在加入所述至少一种还原剂之前至少部分地加工第一粘土。
根据本公开的一些方面，组合物可另外包含砂，例如硅砂。例如，组合物可以包含约85%至约97%重量的砂，和约3%至约15%重量的经化学处理的膨润土粘土。在一些方面，组合物可含有水分，例如，相对于砂的重量，组合物包含约2%至约4%重量的水。
在至少一个实例中，组合物可以通过将天然膨润土粘土与至少一种还原剂结合以产生经化学处理的膨润土粘土来制备，其中作为三价铁(Fe3+)存在于天然膨润土粘土中的一定量的铁在经化学处理的膨润土粘土中还原成二价铁(Fe2+)。所述至少一种还原剂可以相对于天然膨润土粘土的重量约0.01%至约10.0%重量范围的量加入。另外或备选地，所述至少一种还原剂可选自亚硫酸盐化合物(包括但不限于亚硫酸钠)、有机酸(包括但不限于抗坏血酸、甲酸、草酸、鞣酸、柠檬酸和植酸)、硫脲、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、一氧化碳(CO)、亚磷酸盐化合物、次磷酸盐化合物、锡化合物或其组合。
本公开还包括含有经化学还原的膨润土粘土的组合物，其中所述组合物包含至少1500ppm的总酸可溶性铁和大于3的Fe2+：Fe3+的比率。在一些实例中，Fe2+：Fe3+的比率可以大于5、大于7或大于10。经化学还原的膨润土粘土可以是活化的膨润土粘土。在一些方面，组合物可以包含添加剂，其包含Fe2+，Fe3+，或Fe2+和Fe3+的组合。本文的任何组合物均可用于砂型浇铸过程和/或造粒过程。
附图简述
并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出本公开的各种示例性方面，且与描述一起用于解释本公开的原理。
图1显示根据本公开的一些方面的几种示例性粘土材料的X射线衍射图案。
图2、3和4是比较对几种粘土材料测量的溶胀体积的图表，如实施例4中所讨论的。
图5和6是比较对几种粘土材料测量的压缩强度值的图表，如实施例5中所讨论的。
图7是比较对几种粘土材料测定的耐久性值的图表，如实施例6中所讨论的。
详细描述
以下更详细地描述本公开的特定方面。如果与通过引用并入的术语和/或定义相冲突，则以本文提供的术语和定义为准。
如本文所用，术语“包括”、“包含”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性包含，使得包含元素列表的过程、方法、组合物、制品或装置不是仅包括那些元素，而是可以包括对这些过程、方法、组合物、制品或装置未明确列出或固有的其他元素。术语“示例性”以“示例”而不是“理想”的意义使用。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数的提及对象，除非上下文另有指示。术语“大约”和“约”是指与提及的数字或值几乎相同。如本文所用，术语“大约”和“约”应理解为包括指定量或值的±5%。
粘土是涵盖一系列不同化学组成和性质的含水铝硅酸盐矿物的通用术语。粘土矿物的化学组成通常包括各种量的铁、镁、钙、碱金属和其他阳离子。适用于本文的组合物的示例性粘土材料包括但不限于膨润土、高岭石、伊利石、绿泥石、海泡石-坡缕石、球粘土、锂蒙脱石及其混合物。膨润土的主要组分之一是蒙脱石，一种页硅酸盐粘土，具有在两个四面体二氧化硅片之间有八面体氧化铝片的层状结构。不同类型的膨润土通常以主要组成元素命名，例如钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、锂膨润土和铝膨润土。高岭石是一种层状硅酸盐矿物，其具有通过氧原子连接到一个八面体氧化铝片的一个四面体二氧化硅片。除膨润土或高岭石之外或作为其备选，本文的组合物可以包含粘土材料。
如上所述，粘土材料可用作在金属浇铸工业中形成湿砂型和在矿石(例如铁矿石)造粒中的粘合剂。例如，在湿砂型浇铸中，粘土通常与水、砂和任选的一种或多种添加剂混合以产生湿砂成型介质。当熔融材料在浇铸期间倒入铸型中时，大量的水可能导致过多的蒸气产生，这继而可能由于蒸汽的释放而导致缺陷。因此，可能需要提供最高成型强度的最少量的水。
作为粘合剂的粘土材料的性质
具有良好凝胶化或高膨胀性质的粘土粘合剂可能需要少量的水添加以达到相同的所需粘合强度，因为当粘土被润湿时，高溶胀可在粘土和砂粒之间产生更多的接触点，从而在粒子之间产生更多的粘合表面。另一方面，如果所用的粘土具有较高的溶胀性质，则可能仅需要少量的粘土用于所需的铸型强度或用于造粒的烧结强度。
此外，湿砂型的稳定性和强度，特别是在砂型浇铸的高温和压缩条件下，也可部分地或甚至主要地取决于所用粘土的烧结强度。烧结通常是指通过施加热和/或压力来压实材料而不熔化材料。烧结强度也是铁矿石造粒中的一个考虑因素，其中粘土粘合剂材料的性质可支配其粘合细粉碎矿石的能力。
例如，与具有较低粘合和烧结能力的粘土相比，在高温下提供更高粘合强度和/或更好烧结性质的粘土可以提供更稳定的铸型并因此提供更少的浇铸缺陷。有助于在砂型浇铸期间施加热量时补偿砂的膨胀的表现出缩小或收缩的烧结粘土也可赋予铸型稳定性和/或强度。粘土例如膨润土可以为成型介质提供可塑性，且可以承受砂型浇铸的较高温度而不会降解粘土的化学结构。在从湿砂型中最终蒸发水分期间，例如，可以形成具有渐增强度的固体砂浆桥。膨润土的这种脱水可能伴随收缩，这可能增加粒子之间的粘附力。
当与水混合时，膨润土溶胀并增加成型介质的粘度。例如，在存在水的情况下，钠蒙脱石可溶胀至其自身体积的20倍。据报道，蒙脱石的这种高溶胀潜力归因于在电解质溶液中存在水合阳离子和水分子时的排斥力和层间膨胀。钙膨润土往往吸收性较差。其他粘土，例如高岭石族的粘土，在水合时可能表现出很少或没有溶胀。
水溶胀性粘土的商业实例是由AMCOL生产的Volclay®DC-2 Western Bentonite。尽管元素组成与DC-2类似，膨润土的天然/原始沉积物可吸收较少的水(参见例如下面的实施例1和2)。
粘土材料的化学组成
不同粘土材料的溶胀特征的这些差异可能与它们的化学组成有关，例如与它们的结构中同晶置换物的种类和程度有关，包括它们相关的可交换阳离子的量和/或性质。在粘土矿物例如蒙脱石中，阳离子包括钠和碱土金属阳离子(包括Ca2+和Mg2+)，以及其不同氧化态的铁，即Fe2+(二价铁)和Fe3+(三价铁)。实际上，铁组成相当大部分的膨润土，例如以与钠、钙和镁的相当量。钠膨润土的天然沉积物可以包含小于约0.6%的总可溶性铁，例如，具有相对少量的二价铁(例如，小于3的Fe2+/Fe3+比率)的仅约0.1%-0.2%的总可溶性铁。二价铁和三价铁的相对浓度反映膨润土的氧化还原状态。二价铁通常比三价铁更易溶解，后者的溶解度取决于pH。DC-2和一些示例性天然(未加工的)膨润土粘土的化学组成示于下面实施例1的表1中。
烧失量(LOI，loss-on-ignition)值是材料在高温(特别是在浇铸期间使用的温度)下加热它(“点燃”材料)之前和之后的重量差。例如，铸铁通常需要约1427℃(~2600°F)的温度。LOI提供粘土材料和/或砂型中可燃材料的量的指示，例如，反映在加热时挥发和分解的材料的量。因此，LOI测量可以提供关于粘合剂组合物和/或湿砂组合物的组成的有用信息。
在水合时，粘土材料的相关阳离子的离解使一些结构单元带负电荷。因此带电荷，单元倾向于相互排斥。因此，例如，在水合时，蒙脱石可能看起来溶胀。通常，解离越完全且携带电荷的单元的数量越多，可预期溶胀越大。相反，解离越不完全，携带电荷的单元越少，且可导致的溶胀越少。
粘土材料的化学处理
根据本公开的一些组合物可以包含一种或多种可经化学改性的粘土材料，例如通过至少一种还原剂化学改性。例如，通过加入至少一种还原剂，粘土材料中的可交换的三价铁可以至少部分地在氧化态下还原成二价铁(Fe3+ + e– ⟶ Fe2+)。根据本公开的一些组合物可以包含第一粘土材料和第二粘土材料，其中第一粘土材料具有比第二粘土材料更高量的总可溶性铁和/或更高的二价铁：三价铁比率(Fe2+/Fe3+)。第一粘土材料可以经化学改性，或在一些实例中，可以是天然粘土。另外或备选地，组合物可以包含一种或多种粘土材料和一种或多种添加剂，所述添加剂提供额外的铁源，例如铁添加剂如氧化铁，以及其他铁化合物。例如，添加剂可以增加组合物中铁的总量和/或在组合物中提供更高的二价铁：三价铁比率(Fe2+/Fe3+)。添加剂可以通过例如至少一种还原剂化学改性。
根据本文的方法加入还原剂可以增加组合物的酸可溶性铁含量(例如，增加粘土材料和/或添加剂中的可溶性铁的量)。在一些方面，例如，根据本文的方法加入还原剂可使组合物的酸可溶性铁含量增加一倍以上(例如，增加粘土材料中可溶性铁的量和/或添加剂中可溶性铁的量)，使酸可溶性铁的量增加至约5倍。不旨在受理论束缚，预计粘土材料中铁的减少会在粘土的结构单元中产生更多的负电荷，这继而提示粘土矿物结构的间层中排斥力更大。例如，当铁已经被还原时，即使在四面体和八面体层中仅有一小部分，所产生的带更多负电荷的层对彼此的排斥力可更大。由于更大的水吸收(溶胀)，这种排斥力可能导致水合性质的增加。存在于粘土材料的间层中的三价铁的还原可导致相邻层的键合强度降低(例如，由于少了一个共用键)，这也可促进间层的湿膨胀(溶胀)。
此外，本文的组合物和方法可以提供具有改善的粘合和/或热性质的粘合剂组合物。同样不旨在受理论束缚，用作粘合剂的粘土材料的还原处理可至少部分地地是因为加热期间的再氧化机理。例如，浇铸中的加热过程可以包括氧化，其中氧化物种在加热下倾向于被氧气氧化。对于包含主要作为二价铁存在的铁物种的粘土粘合剂，在该过程期间的氧化可能导致形成三价铁(Fe2+ ⟶ e– + Fe3+)，这可能有助于与粘土中的铁物种形成额外的、更强的粘合。加入一种或多种还原剂可以增加酸可溶性阳离子的总量。一旦粘土被加热，则可溶或活化的阳离子可有助于粘合强度，从而改善浇铸性能，例如，提供更强和/或更稳定的砂型。
本文的组合物可用作砂型浇铸过程和使用粘合剂的其他过程例如铁矿石造粒和/或制砖(参见下面的讨论)中的粘合剂。根据本公开的一些方面制备的粘土材料和组合物可以提供一个或多个以下优点：改善的粘合性质和/或烧结性质；更高的湿压缩强度、热压缩强度、干压缩强度和/或湿拉伸强度；浇铸制品的更好的表面光洁度和/或落砂(shakeout)，改善的湿成型介质的流动性，和/或在砂型浇铸期间更快的启动和/或发展速度。
适用于本文的组合物的示例性粘土材料包括但不限于膨润土、高岭石、伊利石、绿泥石、海泡石-坡缕石、球粘土、锂蒙脱石及其混合物。例如，该组合物可以包含至少一种选自钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、锂膨润土、铝膨润土或其混合物的膨润土粘土。在一些方面，组合物可以包含一种或多种选自钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、铝膨润土、高岭石、锂蒙脱石、球粘土或其混合物的粘土材料。例如，该组合物可以包含：钠膨润土，钠膨润土和钙膨润土的混合物，钠膨润土和高岭石的混合物，或钠膨润土、钙膨润土和高岭石的混合物，以及粘土材料的其他混合物。除膨润土和/或高岭石粘土之外或作为其备选，本文的组合物可以包含粘土材料。在至少一些实例中，该组合物不包含Volclay® DC-2 WesternBentonite。
粘土材料可以从任何地理区域(一个或多个)获得。例如，组合物可以包含两种或更多种从不同地理区域、国家或州/省开采或以其他方式获得的粘土材料。例如，根据本公开的粘土材料可以从美国的西部、中西部和/或南部区域(包括但不限于怀俄明州、蒙大拿州、南达科他州、印第安纳州、密歇根州、威斯康辛州、俄亥俄州、密西西比州和阿拉巴马州)、南非、希腊、德国、土耳其、中国、韩国、台湾、印度尼西亚、泰国、日本、印度、俄罗斯、乌克兰、墨西哥、巴西和澳大利亚以及全世界其他国家和地理区域获得。粘土材料可以是颗粒或粉末形式，或其他固体形式。
可用于本公开的膨润土粘土可以包含至少50%重量的蒙脱石，例如至少55%重量，至少60%重量，至少65%重量，至少70%重量，至少75%重量，或至少80%重量的蒙脱石。例如，膨润土粘土可以包含约50%至约90%重量的蒙脱石，例如约60%至约90%重量，或约70%至约90%重量的蒙脱石。根据本公开的一些方面，组合物可以包含钠膨润土粘土，任选地与一种或多种其他粘土材料结合，其中钠膨润土粘土包含至少70 %重量的蒙脱石，例如，约70%至约90%重量的蒙脱石。
还原剂
适用于本公开的示例性还原剂可以包括但不限于：亚硫酸盐化合物例如亚硫酸钠(Na2SO3)和其他亚硫酸盐化合物，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，硫脲(SC(NH2)2)，甲脒亚磺酸(NH2C(NH2)SO2H)(FAS；也称为二氧化硫脲)，有机酸如抗坏血酸、甲酸、草酸、鞣酸、柠檬酸和植酸以及其他有机酸，氢化物(包括硼氢化物)如LiAlH4和NaBH4以及其他氢化物，和甲醛次硫酸钠(NaSO2CH2OH)，以及化学领域中已知的其他还原剂。在一些实例中，可以使用任何前述还原剂中的两种或更多种的组合。还原剂可以干燥形式、溶液形式、或者干燥形式和溶液形式二者加入。
加入的还原剂的量可以是相对于粘土材料的重量约0.01%至约10.0%重量范围，例如相对于粘土材料的重量约0.05%至约7.5%重量，约0.1%至约5.0%重量，约0.5%至约4.5%重量，约1.0%至约4.0%重量，约1.5%至约3.0%重量。
在本公开的一些方面，除还原剂外或作为其备选，可以将苏打灰加入到粘土材料中。苏打灰的量可以为约1%至约15%，例如约5%至约10%范围。可以根据本文的一些方法在活化过程中使用苏打灰以从钙膨润土产生钠膨润土。根据一些方面，加入如本文所公开的一种或多种还原剂可以与由钙膨润土制备钠膨润土的苏打灰活化过程组合。
可以通过允许与粘土材料的反应的任何合适方法将还原剂加入到粘土材料中。例如，可以将还原剂与粘土材料混合或研磨，并使得到的混合物放置一段时间(例如，至少30分钟、1小时、3小时、6小时、12小时、18小时、24小时、30小时或36小时)。在至少一个实例中，相对于粘土材料的重量，加入的还原剂的量可以小于5重量%。
在本公开的其他方面，粘土材料可以在还原剂之前或与还原剂一起与苏打灰(碳酸钠，Na2CO3)混合或研磨。例如，还原剂可以与苏打灰共混并铺展在粘土材料上。可以使得到的粘土材料、苏打灰和还原剂的混合物放置一段时间，例如至少24小时。在至少一个实例中，可以同时向粘土材料中加入苏打灰(1%至15%重量)和还原剂(0.1%至5%重量)，并使所得混合物放置至少24小时。
在本公开的其他方面，还原剂的溶液可以在水或其他合适溶剂中制备，且将溶液加入到粘土材料中。可以将粘土材料干燥和研磨，例如以用作粘合剂。例如，可以将粘土材料干燥至水分含量小于约20%，例如，约3%至约18%，或约5%至约15%范围，且然后研磨。在至少一个实例中，相对于粘土材料的重量，加入到粘土材料中的还原剂的量可以为0.1%至5重量%范围。在一些实例中，可将约1 %重量至约99 %重量范围的还原剂的水溶液加入到粘土材料中。例如，还原剂的溶液可以为范围约10%至约90%重量的还原剂，约20%至约80%重量，或约25%至约75%重量。在至少一个实例中，可以使用25重量%亚硫酸钠的水溶液。还原剂的溶液可以与粘土材料单独结合，或与粘土材料与砂和/或添加剂的组合结合。在一些方面，还原剂的水溶液中的水可以是在成型介质中将粘土材料的粒子和/或砂粘附在一起的水的来源。
本文公开的方法可以提供具有与当前可用的粘土材料类似或更好的性质的粘土材料。在一些方面，本文公开的粘土材料可具有改善的吸收/溶胀性质、粘合性质和/或热性质。例如，通过用一种或多种还原剂处理(在本文中备选地称为还原活化、铁活化或“还原漂白”)来对粘土材料化学改性可以增加粘土材料的水合性质，例如，使得经化学改性的粘土材料的溶胀增加，且在某些情况下几乎翻倍。此外，本文的经处理的粘土材料可以表现出作为可用于砂型浇铸和其他高温成型过程的粘合剂的增强性能。例如，粘土材料的粘合强度和热性能(例如，如通过高温烧结后的压缩强度测量)可优于目前可用的粘合剂。
如上所讨论，可以测量粘土材料的溶胀体积(或溶胀指数)作为材料吸水能力的指示，暗示着适合于粘合剂组合物的水和粘土的量以及粘合剂组合物允许砂粒在湿砂型中凝聚的能力。可以根据标准ASTM D-5890测量溶胀体积(ml/2g)。如本文所公开的经化学处理的粘土材料可具有约20ml/2g至约50ml/2g，例如约30ml/2g至约45ml/2g，或约40ml/2g至约45ml/2g范围的溶胀体积。
粘合材料的压缩强度可作为粘合和烧结性质的指示，用于评估材料在升高温度下的性能。可以根据标准ASTM 4179-01测量烧结粘土粒料的压缩强度。如本文所公开的经化学处理的粘土材料可具有约100N至约700N，例如约200N至约650N，约200N至约500N，约300N至约600N，或约400N至约500N范围的压缩强度。
矿石造粒
在本公开的一些方面，粘土材料可以在造粒过程、例如铁矿石造粒中用作粘合剂。在采矿业中，精细研磨的矿物精矿，例如氧化铁粒子，可以造粒或附聚以便于矿石的处理和运输。在本公开的一些方面，经处理的粘土材料可以与水和颗粒矿石混合以形成粒料。这些矿石可以包括铁矿石(例如铁燧岩、赤铁矿、镜铁矿、磁铁矿)和/或可用于炼铁的其他矿石。例如，铁燧岩是一种高等级的铁矿石，其包括与磁铁矿和赤铁矿混合的细粒二氧化硅。为了回收用于生产铁的可用形式的矿石矿物，可以将铁燧岩精细研磨，并通过磁性或其他过程富集磁铁矿或赤铁矿。精矿可以附聚成适合于高炉的尺寸和强度的粒料。
用本文公开的水溶胀性粘土材料粘合的铁矿石粒料的一些特征性质包括：成球性，矿石-水-粘土混合物的成球特征(动力学)；粒料的湿压缩强度；对通过冲击(例如跌落试验)的破裂的抵抗；负载下变形；对通过水分再凝结的粒料表面的过度润湿的抵抗；对烧爆(冲击温度)——例如当粒料被加热太快时发生的突然的粒料散裂——的抵抗；和干压缩强度。本文的粘土材料可具有水分结合能力，在造粒过程中提供对矿石/粘土混合物的水分量的控制。
用本文的粘土粘合剂材料制备的粒料可以提供足够的强度以避免在造粒过程和粒料的使用(例如在炼铁炉中的熔炼)之间的处理期间的附聚物的显著或大量的粒料。在一些实例中，粒料可具有足够的强度，使得它们在处理和运输到可以烧结或以其他方式进一步加工的场所时它们不会破裂或开裂。压缩强度可以通过压缩随机取样的粒料或向其施加压力直到粒料粉碎或以其他方式破裂来测量。
湿砂组合物
在本公开的一些方面，可以润湿用作粘合剂的粘土材料以激活粘土的粘合性质，且将水合粘土与砂结合以用作湿砂成型介质。可用于本文的组合物和方法的砂的实例包括但不限于硅砂(SiO2)、橄榄石砂((Fe, Mg)2SiO4)、铬铁矿砂(FeCr2O4)和锆砂(ZrSiO4)。其中任何一种都可任选地包括其他元素，例如镁、铝、锰和/或碳(石墨)。其他类型的砂同样被预期且可以在本文的组合物中使用而不脱离本公开的原则。可以至少部分地基于待浇铸材料的组成、浇铸温度和/或从当地来源获得的砂的可用性来选择砂的组成和级配。砂成型介质的凝聚强度在其“湿”(green)条件下、即在其被润湿时可能是最明显的。
在一些方面，湿砂可以包含一种或多种添加剂。适用于本文的湿砂组合物的这种添加剂的实例包括但不限于：碳质材料(例如，褐煤，烟煤例如海运煤和Flocarb®——由AMCOL生产的天然存在的有机材料)，聚合物，表面活性剂，氧化铁，纤维素(例如，磨碎的植物产品)，玉米谷物，和淀粉。碳质材料可在湿砂型浇铸中提供若干益处。例如，在铸型腔表面上和紧邻铸型腔表面的碳质材料在熔融金属倒入铸型中时可以在熔融金属的热量下分解。这种分解的产物是在铸型腔和熔融金属之间的界面处的元素碳(例如石墨)，其可以帮助从铸型中释放浇铸制品(例如，落砂)并在浇铸制品上产生更光滑的表面。此外，例如，碳质材料可以增加成型介质的流动性和/或增加铸型的渗透性。
在一些实例中，可以制备包含一种或多种粘土材料和一种或多种上述添加剂的“预混物”或粘合剂组合物，并与砂结合且用水润湿以产生湿砂。在本公开的一些方面，预混组合物可以包含一种或多种粘土材料和一种或多种还原剂。或者，可以通过以任何顺序组合所述一种或多种粘土材料、砂和水以及任何添加剂来制备湿砂。上面讨论的任何类型和组合的材料可用于本文的砂型。粘土材料、砂、水和湿砂的任何其他添加剂可以例如经由研磨机或使用用于提供均匀的湿砂混合物的另一合适的机器或方法一起组合或研磨。
在最后一个实例中，还原剂可以加入到包含一种或多种粘土材料和一种或多种添加剂的预混组合物中，并使其反应以形成经化学改性的预混组合物。因此，预混组合物可以包含经化学改性的粘土材料和/或经化学改性的添加剂，其然后可与砂结合。在另一个实例中，还原剂可以在加入任何添加剂或砂之前单独与粘土材料组合以形成经化学改性的粘土材料。在又一个实例中，还原剂可以在同时或近似同时与粘土材料、添加剂和砂结合。
典型的湿成型砂组合物可以包含：约85%至约97%的硅砂，约3%至约15%的粘土材料(作为粘合剂)，水，和如上所述的其他添加剂。在一些方面，湿砂组合物(湿砂成型介质)可以包含相对于砂重量约2%至约4%重量的水。因此，例如，湿砂组合物可以包含以重量计约86%至约90%的砂，约8%至约10%的膨润土粘土(其可用一种或多种如上所讨论的还原剂化学处理)，约2%至约4%的有机添加剂或其他添加剂，以及约2%至约4%的水。
根据本公开的一些方面，用作成型介质的湿砂可以包含相对于湿砂的总重量约75%至约95%重量的砂，例如约80%至约90%重量，或约85%至约90%重量的砂。此外，例如，湿砂可以包含相对于湿砂的总重量约5%至约20%重量的粘合剂材料(包括例如膨润土粘土和任何添加剂)，例如约8%至约16%，约10%至约15%重量。湿砂还可以包含水，提供相对于湿砂的总重量，约1.8%至约2.5%重量、例如约1.8%至约2.2%重量或约2.0%至约2.4%重量范围的水分含量，例如约1.8%、约1.9%、约2.0%、约2.1%、约2.2%、约2.3%、约2.4%或约2.5%重量的水分含量。
湿砂型
根据本公开的制备或形成砂型的方法可以包括使用待用铸型浇铸的制品的模型或复制品。模型可以由塑料、木材、金属或其他合适的材料或材料的组合形成。在一些方面，例如，如上所讨论的湿砂可以围绕模型成形，使得湿砂采用模型的形状。然后可以去除模型以通过留下模型形状的腔来形成铸型。在其他方面，可以将模型压入湿砂中且然后除去，通过留下模型形状的腔来形成铸型。
湿砂的化学组成和物理特征可能影响其“可加工性”和在模型周围压实的能力。流动性通常是指湿砂在模型周围自由流动的能力，例如以提供适当的密度(例如，由此可以容易地达到致密化)，同时避免在砂/铸型界面处的可降低浇铸制品品质的空隙。根据本公开的湿砂可具有克服湿砂和模型表面之间的摩擦的流动性，同时提供与模型的适当接触量以提供高铸型强度。
在被压实以限定腔之后，根据本公开的湿砂可具有足够的强度以承受除去模型所附带的任何力，使得腔设计或构造保持完整。湿砂还可以具有足够的强度以承受在砂型形成时移动和定位砂型所附带的力和/或将加热的材料(例如熔融金属或金属合金)入腔中所附带的任何液压力。
砂型可以并入到浇注系统或其他合适的系统或机构中，用于将加热的液体材料(例如熔融金属或金属合金)引入腔中。因此，加热的液体材料可以在进入腔时以适当的流速和温度倒入铸型腔中。可用于本文的浇铸制品的示例性材料包括但不限于铁、铝、钢、青铜、黄铜、镁、锌及其组合。
在将加热的材料引入腔中时，可以至少部分地干燥湿砂型。铸型可具有足够的渗透性以帮助防止加热时对铸型的损坏。当加热的材料倒入铸型腔中时，空气和/或其他气体可以转移穿过湿砂。因为湿砂被润湿，例如在暴露于加热的材料时可能产生蒸汽。为了适应在加热时空气和/或产生的其他气态物质的产生，铸型的湿砂可具有合适的渗透性，其允许气体以最小的气流阻力排出以保持铸型的完整性。在一些方面，砂型可具有相对高的透气性。
在将加热的液体材料倒入铸型腔中之后，可以使液体冷却，使得冷却的材料采用腔的形状。由此形成的浇铸制品可以通过任何合适的方法从砂型中移去，例如将砂型脱离。如上所述，掺入碳质材料可有助于从砂型中移去浇铸的制品。
可以使用各种分析来表征湿砂和湿砂型以评估它们生产具有适当品质的浇铸制品的能力。除了上述流动性和渗透性特征之外，可以通过诸如压实性、水分含量、渗透性、湿压缩强度、湿剪切强度、干压缩强度、热压缩强度和湿拉伸强度的性质以及其他参数来表征或评价湿砂。用于试验湿砂的标准样品尺寸通常是具有50.8mm(2英寸)的直径和50.8mm的高度的圆柱体(即，2英寸×2英寸的圆柱体样品)，或具有50mm的直径和50mm的高度的圆柱体。
湿压缩强度是指在压缩载荷下使样品破裂所需的压力。根据本公开的湿砂可具有约4.0N/cm2至约15.0N/cm2，例如约7.0N/cm2至约10.0N/cm 2范围的湿压缩强度。可以在环境温度(~25℃)下测量湿压缩强度。在一些方面，可以在升高的温度(~550℃)下加热成型混合物并在测量湿压缩强度之前使其冷却，例如在环境温度(~25℃)下。
湿拉伸强度是用于确定砂型抵抗结疤、或在浇铸制品上不希望的凸起形成或粗糙度的能力的有用度量。在浇铸期间，来自与熔融金属相邻的砂的水被驱回，在干砂和湿砂之间形成凝结区。该层中的砂的强度被认为是湿拉伸强度。较高的湿拉伸值对应于较少的结疤倾向。根据本公开的湿砂在环境温度(~25℃)下可具有约0.005N/cm2至约0.600N/cm2，例如约0.050N/cm2至约0.550N/cm2，约0.100N/cm2至约0.500N/cm2，约0.200N/cm2至约0.400N/cm2，或约0.225N/cm2至约0.325N/cm2范围的湿拉伸强度。此外，根据本公开的湿砂在升高的温度(~550℃)下可具有约0.003N/cm2至约0.450N/cm2，例如约0.050N/cm2至约0.400N/cm2，约0.100N/cm2至约0.250N/cm2，或约0.150N/cm2至约0.200N/cm2范围的湿拉伸强度。
在环境温度与升高的温度下的湿压缩强度和湿拉伸强度值的比较提供砂型的耐久性的指示(高温下的测量值与环境温度下的测量值的比率)。较高的百分比表明更耐用的湿铸型。例如，本文的湿砂组合物可提供湿压缩强度方面的大于50%的耐久性，例如大于60%，大于70%，大于80%，大于90%，或大于95%的耐久性。此外，例如，本文的湿砂组合物可提供湿拉伸强度方面的大于40%的耐久性，例如大于50%，大于60%，大于70%或大于80%的耐久性。
本文的组合物可以包含两种或更多种不同的粘土材料以组合与每种材料相关的有益性质。例如，可以组合两种或更多种粘土材料以在砂型中实现渗透性、湿压缩强度和/或干压缩强度的所需组合。例如，钠膨润土粘土可以与钙膨润土粘土和/或高岭石粘土组合，例如，因此将钠膨润土粘土的高干压缩强度与钙膨润土粘土的高湿压缩强度和高岭石粘土的低渗透性组合。
考虑到说明书和本文公开的实施方案的实践，本公开的其他方面和实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例
以下实施例旨在说明本公开，但本质上不是限制性的。应理解，本公开涵盖与前述描述和以下实施例一致的另外的方面和实施方案。
实施例1：化学组成
来自怀俄明州的三种不同沉积物(粘土材料A、B和C)的膨润土粘土的化学组成按原样测量并与对Volclay® DC-2(AMCOL)测量的化学组成比较。整体化学组成通过使用ARLADVANT’XP波长-分散X射线荧光光谱仪(Thermo Scientific)的X射线荧光(XRF)，和使用Philips X’Pert X射线衍射仪(PANalytical)的X射线粉末衍射(XRD)测量。
XRF数据在表1中显示；注意，总铁(Fe+2和Fe+3)报道为Fe2O3。XRD数据显示在图1中，其中左边的大图显示对DC-2识别的XRD图案和化学物种，且右边的四个较小的图将原样(未经处理的)膨润土粘土A、B和C的XRD图案与DC-2膨润土粘土的XRD图案进行比较。
表1. 粘土材料的化学组成
化学物种 DC-2 A B C
SiO<sub>2</sub>(%) 60.07 58.62 57.50 64.78
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(%) 24.24 23.25 23.14 22.47
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(%) 5.45 6.98 7.13 5.09
MgO(%) 3.40 3.71 3.66 2.49
CaO(%) 3.18 2.74 3.29 1.94
Na<sub>2</sub>O(%) 2.17 2.09 2.50 1.87
K<sub>2</sub>O(%) 0.61 0.51 0.51 0.22
S(%) 0.42 1.64 1.70 0.29
TiO<sub>2</sub>(%) 0.21 0.19 0.18 0.16
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(%) 0.10 0.10 0.09 0.08
总计(%) 99.85 99.82 99.70 99.39
平均LOD(%) 9.11 11.83 11.74 10.13
平均LOI(%) 8.49 7.71 7.64 6.38
LOD = 干燥损失；LOI = 烧失量
发现这些粘土材料在矿物学组成上是类似的，例如包含具有较少含量的杂质(例如石英和钠长石)的蒙脱石。根据Ross和Hendricks(1945)的方法计算每个样品的蒙脱石结构式，并示于表2中。
表2：计算的蒙脱石结构式
粘土 蒙脱石结构式
DC-2 {(Na+K)<sub>0.08</sub>, Ca<sub>0.11</sub>}[Al<sub>1.43</sub>Fe<sub>0.25</sub>Mg<sub>0.31</sub>] [Al<sub>0.32</sub>Si<sub>3.68</sub>]O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub>
A {(Na+K)<sub>0.08</sub>, Ca<sub>0.10</sub>}[Al<sub>1.34</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mg<sub>0.34</sub>] [Al<sub>0.36</sub>Si<sub>3.64</sub>]O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub>
B {(Na+K)<sub>0.09</sub>, Ca<sub>0.12</sub>}[Al<sub>1.34</sub>Fe<sub>0.34</sub>Mg<sub>0.34</sub>] [Al<sub>0.38</sub>Si<sub>3.62</sub>]O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub>
C {(Na+K)<sub>0.07</sub>, Ca<sub>0.07</sub>}[Al<sub>1.48</sub>Fe<sub>0.23</sub>Mg<sub>0.22</sub>] [Al<sub>0.11</sub>Si<sub>3.89</sub>]O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例2：未经处理的粘土的溶胀和压缩强度
DC-2膨润土和天然的未处理膨润土粘土A、B和C的溶胀体积(溶胀指数)在模仿ASTM D-5890的方法中测量，其中将每种粘土材料的2g烘箱干燥样品与50ml 0.5M H2SO4溶液在50mL容量瓶中充分混合。在沉降2小时后，记录水合粘土的体积，其中溶胀体积以ml/2g为单位测定。
为了测量每种粘土材料的压缩强度，将1g样品加入到4.5ml陶瓷坩埚中且粘土材料在表面上轻拍平坦。将坩埚在1000℃下加热2小时，且在冷却后，回收在坩埚内部形成的粒料。在模仿ASTM 4179-01的方法中测量粒料轴向压缩压碎强度，其中通过配备有压力计的压机测量粒料的轴向强度。在表3中报告来自试验三种粒料的平均值。
表3：粘土材料的溶胀体积和压缩强度
粘土 溶胀体积(ml/2g) 压缩强度(N)
DC-2 30.0 160
A 24.0 49
B 25.0 47
C 31.5 39
与怀俄明州膨润土粘土A、B和C相比，DC-2膨润土测量到更高的溶胀和更高的烧结强度二者。而粘土C表现出更大的溶胀体积，压缩(烧结)强度更低。尽管如实施例1中讨论的，化学组成类似，DC-2的压缩强度测量为大于每种其他膨润土粘土的压缩强度的三倍。
实施例3：酸可溶性铁
为了探索DC-2膨润土的压缩强度与天然的未经处理膨润土A-C相比的差异，以及活化可能与一些可溶性金属的水平有关的程度，测量每种材料中酸可溶性铁的量。
每种膨润土粘土材料的酸可溶性铁含量如下测定。将2g粘土样品与50ml 0.5MH2SO4溶液混合，并在50ml Nelgene小瓶中充分混合。在粘土粒子沉降后，将0.25ml测定用量的上清液移液到50ml小瓶中，并加入25ml去离子水。然后加入1ml测定用量的FerroZineTM(3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-4′,4″-二磺酸钠)指示剂并充分混合。通过分光光度计测量在二价铁离子(Fe2+)和FerroZineTM之间形成的所得有色络合物，并用于计算可溶性二价铁相对于可溶性铁校准曲线的量。然后向溶液中加入约200mg抗坏血酸(以将Fe3+还原成Fe2+)，测量所得颜色作为总铁。结果示于表4中。
表4：粘土材料的酸可溶性铁含量
粘土 Fe<sup>+2</sup>(ppm) 总Fe(ppm)
DC-2 5209 5223
A 309 1007
B 313 945
C 1348 1469
表4显示，发现DC-2膨润土的酸可溶性铁含量为其他膨润土粘土A、B和C的4-5倍高。此外，DC-2的可溶性铁主要是二价铁(Fe2+)。还发现粘土材料C的铁含量大多是Fe2+，但仅为DC-2的量的约25%。
实施例4：化学处理
为了探索化学处理(还原)原始膨润土粘土的影响并评估对它们的溶胀和烧结性质的任何效果，膨润土粘土A和B的样品用三种不同的还原剂处理：抗坏血酸(AA)、硫脲和亚硫酸钠。如实施例3中所述地测量二价铁和总可溶性铁含量，并如实施例2中所述地测量溶胀体积。结果示于表5-7和图2-4。还将苏打灰加入到几个样品中(参见表7和图3)。
对于表5中的数据，将100g粘土B样品加入三个烧杯中的每一个中并分别与还原剂(0.05g抗坏血酸、0.06g亚硫酸钠和0.07g硫脲)混合。在充分混合每个烧杯后，然后加入50ml去离子水，且再次将湿润的粘土/还原剂充分混合。然后将样品在85℃下在烘箱中真空干燥过夜，然后用圆盘磨矿机(puck mill)研磨。在铁和溶胀体积测量之前，将所得混合物放置至少24小时。
表5
粘土 还原剂 Fe<sup>2+</sup>(ppm) 总可溶性Fe(ppm) 溶胀体积(ml/2g)
B --- 202 264 24.0
B 0.05%抗坏血酸 1426 1462 40.0
B 0.06%亚硫酸钠 467 1342 40.0
B 0.07%硫脲 1054 1478 43.0
对于表6中的数据，将粘土B样品与苏打灰和更高浓度的还原剂(0.5%抗坏血酸、0.5%硫脲和0.5%亚硫酸钠，按重量计)混合。对于这些实验，将20g粘土B样品与1g苏打灰和0.1g还原剂混合，加入15ml去离子水，用刮刀充分混合样品，且然后在105℃烘箱中干燥过夜。在干燥后，在铁和溶胀体积测量之前，通过圆盘磨矿机研磨样品。图2比较三种经处理的样品与未经处理的粘土B的样品的溶胀体积和铁含量。
表6
粘土 还原剂 Fe<sup>2+</sup>(ppm) 总可溶性Fe(ppm) 溶胀体积(ml/2g)
B --- 587 1860 24.0
B 0.5%抗坏血酸 2859 3293 41.0
B 0.5%硫脲 2570 2970 41.0
B 0.5%亚硫酸钠 3084 3193 47.0
对于表7中的数据，将20g每种粘土材料样品(粘土A和B)与0.5g或1g苏打灰(对于表7中列出的2.5%或5.0%重量的苏打灰)，约1g还原剂(0.5%抗坏血酸、0.5%硫脲和0.5%亚硫酸钠，按重量计)混合，且加入15ml去离子水。用刮刀将每个样品充分混合，并在105℃烘箱中干燥过夜。在干燥后，在铁和溶胀体积测量之前，通过圆盘磨矿机研磨样品。
图3比较用2.5%苏打灰和还原剂处理之前和之后膨润土粘土A的溶胀体积。图4比较用5%苏打灰和还原剂处理之前和之后膨润土粘土B的溶胀体积。在几个实验中，未经处理的粘土材料仅与水混合，或与苏打灰和水混合。这些条件并未表明对粘土材料中的可溶性铁的量的影响与加入还原剂时的同样多。
表7
粘土 苏打灰(%) 还原剂 Fe<sup>2+</sup>(ppm) 总可溶性Fe(ppm) 溶胀体积(ml/2g)
A --- --- 432 1949 20.0
A 2.5 0.5%抗坏血酸 2826 3182 37.5
A 2.5 0.5%硫脲 2592 3113 47.5
A 2.5 0.5%亚硫酸钠 2946 3691 44.0
B 5.0 0.5%抗坏血酸 2748 3293 32.5
B 5.0 0.5%硫脲 2681 2993 45.0
B 5.0 0.5%亚硫酸钠 3119 3260 45.0
表7中的数据表明，铸造粘土中某些化学物种(特别是铁)的还原会导致更多的溶胀。
实施例5：经化学处理的粘土的压缩强度
在处理之前和之后都测量根据实施例4经化学处理的几种膨润土样品A和B的压缩强度。如实施例2中所述测量压缩强度。
上述实施例4的表5中描述的粘土材料(即，用0.05%抗坏血酸、0.06%亚硫酸钠和0.07%硫脲处理的膨润土粘土B样品)的结果显示在图5中，以及DC-2样品的压缩强度值。每个报告的值是三次测量(三种粒料)的平均值。
如上述实施例4的表7中所述用2.5%或5.0%苏打灰和还原剂处理的膨润土粘土A和B的样品的平均压缩强度值示于图6中。每个报告的值是三次测量的平均值(三种粒料)。在每组压缩强度测量中，将经处理的粘土样品与DC-2和未经处理的粘土材料的测量比较。
实施例6：湿压缩强度和湿拉伸强度
对未经处理和经处理的膨润土粘土C的样品进行湿压缩强度试验，以使用压缩试验机测定使标准圆柱体样本(圆柱体样品2英寸×2英寸)破裂所需的压缩应力(kN/m2)。还测量每个样品的湿拉伸强度。
膨润土粘土C样品用0.5%重量的还原剂(亚硫酸钠)、1%重量的苏打灰、以及0.5%还原剂(亚硫酸钠)和1%苏打灰二者处理。将还原剂和苏打灰干燥地加入到粘土C的样品中。
如下制备经化学处理的膨润土粘土C样品、未经处理的膨润土粘土C样品和DC-2膨润土粘土样品，用于湿压缩和湿拉伸强度试验。通过向混砂机中加入2000g干燥硅砂和100g粘土材料并混合1分钟，由每种粘土材料制备砂-粘土混合物。加入水以达到44-46%的压实性。机械混合持续5分钟，总混合时间为6分钟。将砂/粘土混合物转移到塑料袋中并关闭以防止水分损失。将150g砂/粘土混合物样品(水分含量12±2%，研磨至约85-90% 200目筛下产品)置于带盖的小金属盒中，并转移至炉中(温度550℃±5℃)并加热2小时。然后取出样品进行冷却和测量。
通过湿压缩强度设备(圆柱体GF精度)测量砂/粘土混合物的湿压缩强度。根据美国铸造协会(Mold and Core Test Handbook(铸型和芯试验手册)，“湿拉伸强度”)的试验程序测量湿拉伸强度。对于粘土C样品的四个部分中的每一个，在加热前的环境温度(~25℃)和在550℃下加热后的环境温度(~25℃)二者下进行湿压缩强度和湿拉伸强度测量。表8中报告每个样品的四次测量的平均值。
表8
由平均湿压缩强度(“GCS”)和湿拉伸强度(“WTS”)测量计算的耐久性值显示在图7中。在每种情况下，耐久性报告为基于在550℃下加热后在环境温度(~25℃)下测量的湿压缩强度或湿拉伸强度值与在加热前在环境温度(~25℃)下测量的值的比率的百分数。还示出湿压缩强度耐久性和湿拉伸强度耐久性的平均值(“DUR平均”)。结果表明用还原剂处理的粘土C样品表现出更高的耐久性。较高的耐久性百分数表明对于金属浇铸性能需要较少的膨润土(例如，每吨倒入的金属的粘合剂(膨润土和添加剂)较少)。
说明书和实施例旨在仅被视为示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (36)

1.一种处理粘土材料的方法，所述方法包括将第一粘土与至少一种还原剂结合以产生经处理的粘土，其中所述第一粘土包含蒙脱石，且作为三价铁(Fe3+)存在于第一粘土中的一定量的铁在经处理的粘土中至少部分还原成二价铁(Fe2+)。
2.权利要求1的方法，其中所述第一粘土包含膨润土。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一粘土包括钠膨润土、钙膨润土或其组合，且其中所述第一粘土是天然粘土。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一粘土是活化的粘土且包含活化的钠膨润土、活化的钙膨润土或其组合。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经处理的粘土包含至少1500ppm的总酸可溶性铁。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经处理的粘土的Fe2+：Fe3+的比率大于3。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经处理的粘土的Fe2+：Fe3+的比率大于5。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经处理的粘土的Fe2+：Fe3+的比率大于10。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种还原剂包含亚硫酸盐化合物、有机酸、氢化物化合物或其组合。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种还原剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲脒亚磺酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、鞣酸、柠檬酸、植酸、硫脲、甲醛次硫酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂或其组合。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种还原剂包含亚硫酸钠。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种还原剂以相对于第一粘土的重量约0.01%至约10.0%重量范围的量加入。
13.前述权利要求中任一项的方法，还包括将苏打灰加入到第一粘土中。
14. 权利要求13的方法，其中，所述苏打灰以相对于所述第一粘土的重量约1%至约15%重量范围的量加入。
15.权利要求13或14的方法，其中在将所述第一粘土与所述至少一种还原剂结合的同时将所述苏打灰加入到所述第一粘土中。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经处理的粘土具有约25ml/2g至约50ml/2g范围的溶胀体积。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经处理的粘土具有约200N至约700N范围的压缩强度。
18.前述权利要求中任一项的方法，还包括将经处理的粘土与砂结合以形成粘土/砂混合物，并由所述粘土/砂混合物制备铸型。
19.一种组合物，其包含前述权利要求中任一项的经处理的粘土，其中所述组合物包含至少1500ppm的总酸可溶性铁。
20.权利要求19的组合物，其中所述组合物包含至少2000ppm的总酸可溶性铁。
21.权利要求19或20的组合物，其中所述组合物包含添加剂，所述添加剂包含Fe2+，Fe3+，或Fe2+和Fe3+的组合。
22.权利要求19-21中任一项的组合物，其中经处理的粘土和/或添加剂的Fe2+：Fe3+的比率大于3。
23.包含经化学还原的膨润土粘土的组合物，其中所述组合物包含至少1500ppm的总酸可溶性铁和大于3的Fe2+：Fe3+的比率。
24.权利要求23的组合物，其中Fe2+：Fe3+的比率大于10。
25.权利要求23或24的组合物，其中所述经化学还原的膨润土粘土是活化的膨润土粘土。
26.权利要求23-25中任一项的组合物，还包含添加剂，所述添加剂包含Fe2+，Fe3+，或Fe2 +和Fe3+的组合。
27.一种组合物，包含具有大于30ml/2g的溶胀体积的经化学处理的膨润土粘土。
28.权利要求27的组合物，其中所述经化学处理的膨润土粘土具有大于5的Fe2+：Fe3+的比率和至少2000ppm的总酸可溶性铁。
29.权利要求27或28的组合物，其中所述经化学处理的膨润土粘土通过将第一粘土与至少一种选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲脒亚磺酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、鞣酸、柠檬酸、植酸、硫脲、甲醛次硫酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂或其组合的还原剂结合而制备。
30.权利要求27-29中任一项的组合物，还包含砂，其中所述组合物包含约85%至约97%重量的砂，和约3%至约15%重量的经化学处理的膨润土粘土。
31.权利要求30的组合物，其中所述组合物包含相对于所述砂的重量约2%至约4重量%的水。
32.权利要求27-31中任一项的组合物，其中所述经化学处理的膨润土粘土具有约400N至约500N范围的平均压缩强度。
33.权利要求23-32中任一项的组合物在砂型浇铸过程或造粒过程中的用途。
34.制备权利要求27-32中任一项的组合物的方法，包括将天然膨润土粘土与至少一种还原剂结合以产生经化学处理的膨润土粘土，其中作为三价铁(Fe3+)存在于天然膨润土粘土中的一定量的铁在经化学处理的膨润土中还原成二价铁(Fe2+)。
35.权利要求34的方法，其中所述至少一种还原剂以相对于天然膨润土粘土的重量约0.01%至约10.0%重量范围的量加入，且所述至少一种还原剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲脒亚磺酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、鞣酸、柠檬酸、植酸、硫脲、甲醛次硫酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂或其组合。
36.权利要求34或35的方法，其中所述至少一种还原剂包含亚硫酸钠。
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