CN111362602A - 一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法 - Google Patents

一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法，该方法通过将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质作为还原剂与粘土类胶凝材料混合后进行热处理，实现所述粘土类胶凝材料颜色的转变。本发明将有机酸、含碳物质掺入粘土类材料，利用其强还原性，将粘土中Fe3+还原为Fe2+，使粘土类胶凝材料颜色随之发生变化；同时，本发明进一步明确有机酸、含碳物质种类范围，确保掺加处理后粘土的水泥性能与掺加处理前的基本相同；本发明克服了粘土类胶凝材料颜色制约其应用的难题，通过利用工业废弃物，可降低成本，有利于其在工程应用中的推广，有利于扩大水泥中辅助性胶凝材料范围，从而降低水泥行业碳排放。

Description

一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法。
背景技术
近年来，各国逐渐降低高污染、高能耗型产业比重，以矿渣、粉煤灰为代表的工业副产型辅助胶凝材料产量降低，难以满足水泥行业需求，新型辅助性胶凝材料亟待发展。烧粘土、赤泥等新型辅助性胶凝材料储量相对丰富但利用率较低，工程应用经验不足。研究表明，适量烧粘土、赤泥取代硅酸盐水泥熟料时，其力学性能可与硅酸盐水泥相当，加之其原材料来源较广泛，成为颇具应用前景的低碳胶凝材料。烧粘土、赤泥等辅助性胶凝材料多为黄褐色或红色，因此掺加此类含铁硅质材料的水泥制品同样呈现黄褐色或红色，与传统硅酸盐水泥的浅灰色差别较大，不符合传统的施工要求和大众审美，颜色问题为制约烧粘土类红色胶凝材料应用的重要原因之一。
上世纪五十年代起，中国已有学者对烧粘土、赤泥在水泥中的应用进行研究，研究肯定了烧粘土，赤泥等烧粘土类红色胶凝材料成为辅助性胶凝材料的可能性，同时指出由此类材料制成的水泥与普通硅酸盐水泥颜色差别较大。而同期矿渣、粉煤灰等传统辅助性胶凝材料不改变水泥制品颜色，加之来源相较广泛、价格低廉，被广泛应用于水泥行业，而烧粘土类红色胶凝材料未得到有效推广。如今，传统辅助性胶凝材料产量不足，亟需发展新型辅助胶凝材料。但烧粘土、赤泥水泥的颜色问题尚未解决，仍是制约烧粘土类红色胶凝材料应用的重要原因之一。
现有改变水泥颜色的技术途径一般是改变水泥的矿物组成比例，水泥的颜色是由矿物对不同波长光波吸收的程度决定的，随吸收程度变化呈现不同颜色。硅酸盐水泥颜色主要受C4AF含量尤其是Mg2+和Fe2+/Fe3+含量影响，但通过改变熟料矿物组成而改变烧粘土、赤泥水泥颜色实施难度大、成本高。烧粘土、赤泥水泥颜色除与熟料颜色有关外，主要受烧粘土、赤泥自身颜色影响。
含铁硅质材料中颜色来源是Fe3+/Fe2+，前者呈红褐色，后者为浅绿色。降低Fe3+浓度则可改变含铁硅质原料的颜色，通过氧化还原反应将Fe3+转化为Fe2+是降低其浓度的有效手段。通常，化学反应中常用还原剂包括活泼的金属单质(Na,Al,Zn)，低价氧化物(SO2)，非金属氢化物:如H2S,NH3,HCl,CH4等。此类物质可有效的将Fe3+还原为Fe2+，但在使用过程中会引入对水泥有害的离子。如Zn离子会影响水泥凝结时间；SO4 2+会改变水泥产物组成；NH3,HCl会改变水泥内部酸碱度等。所以现在缺少可靠的方案，以克服烧粘土类红色胶凝材料因颜色缺陷而制约其作为水泥的制备原料的应用的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法，该方法通过将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质作为还原剂与粘土类材料混合后进行热处理，实现所述粘土类胶凝材料颜色的转变。
优选的是，所述粘土类材料包括粘土(如高岭土、蒙脱土等)、煤矸石、赤泥中的一种或多种。
优选的是，所述有机酸包括抗败血酸、酒石酸、草酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或多种。
优选的是，所述有机酸的掺量为0.1％～100％。
优选的是，所述含碳物质包括煤、木炭、吸附废液后的废弃活性炭、石墨、石油焦或碳素尾渣中的一种或多种。
优选的是，所述含碳物质的掺量为1％～20％。
优选的是，该方法为：将所述有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与粘土类材料均匀混合后一起进行煅烧，同时实现所述粘土类材料的活化和颜色的转变；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：80℃～1000℃；
保温时长：0.3h～6h。
优选的是，该方法为：先将所述粘土类材料进行煅烧活化，然后将所述有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与活化后的所述粘土类材料均匀混合，利用余热或是二次热处理实现所述粘土类胶凝材料颜色的转变。
优选的是，所述还原剂为抗败血酸，该方法为：将所述抗败血酸按6％的掺量与粘土类材料均匀混合后一起进行煅烧，同时实现所述粘土类胶凝材料的活化和颜色的转变；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：800℃；
保温时长：1h。
优选的是，所述还原剂为木炭，该方法为：将所述木炭按6％的掺量与红褐色的粘土类材料均匀混合后一起进行煅烧，同时实现所述粘土类材料的活化和颜色的转变；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：800℃；
保温时长：1h。
本发明的有益效果是：本发明提供的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，通过使用有机酸、含碳物质等作为还原剂对粘土类材料进行处理，可使此类粘土类材料的颜色的转变(如由红褐色转变为灰色)，能克服粘土类材料在制备水泥时存在的颜色不能满足要求的缺陷，通过利用工业废弃物，可降低成本，有利于其在工程应用中推广，有利于扩大水泥中辅助性胶凝材料范围，从而降低水泥行业碳排放；通过本发明的方法获得的粘土类胶凝材料能应用于水泥的制备，获得的水泥制品能满足颜色需求，且水泥的强度不会降低，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1的结果示意图；
图2为本发明的实施例2的结果示意图；
图3为本发明的实施例3的结果示意图；
图4为本发明的实施例4的结果示意图；
图5为本发明的实施例5的结果示意图；
图6为本发明的实施例6的结果示意图；
图7为本发明的实施例7的结果示意图；
图8为本发明的实施例8的结果示意图；
图9为本发明的实施例9的结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本实施例的一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法，该方法通过将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质作为还原剂与粘土类材料按一定比例混合后进行热处理，实现粘土类胶凝材料颜色的转变。
可选的，粘土类材料包括粘土(如高岭土、蒙脱土等)、煤矸石、赤泥中的一种或多种。
可选的，有机酸包括抗败血酸(维生素C)、酒石酸、草酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或多种，有机酸的掺量为0.1％～100％。在一种优选的实施例中，作为还原剂的有机酸选择抗败血酸。
可选的，含碳物质包括煤、木炭、吸附废液后的废弃活性炭、石墨、石油焦或碳素尾渣中的一种或多种，含碳物质的掺量为1％～20％。在一种优选的实施例中，还原剂选择木炭。
该方法至少包括以下两种可选的方案：
方案1：将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与粘土类材料均匀混合后置于回转窑内一起进行煅烧，同时实现粘土类材料的活化和颜色的转变，得到颜色转变后的烧粘土类胶凝材料产品；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：80℃～1000℃；
保温时长：0.3h～6h。
方案2：先将粘土类材料置于回转窑内进行煅烧活化，然后将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与活化后的粘土类胶凝材料均匀混合，利用余热或是二次热处理实现粘土类胶凝材料颜色的转变。例如，粘土类材料在回转窑内煅烧活化后，将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与其混合，利用余热提供还原反应的温度需求，实现粘土类胶凝材料颜色的转变。或者，粘土类材料煅烧活化并降温后得到烧粘土类胶凝材料产品，再将其与有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质混合，然后将混合物进行低温煅烧(即二次热处理)，实现烧粘土类胶凝材料产品颜色的转变。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供具体的实施例，以对本发明做进一步说明。
实施例1
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为1％(0.1g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：30℃/min；煅烧温度：600℃；保温时间：0.3h。
记录由粘土到获得的烧粘土产品颜色的变化，结果如图1，说明本实施例的条件下，抗败血酸可以使粘土颜色发生一定程度改变，由红褐色转变为深棕色。
实施例2
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为1％(0.1g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：30℃/min；煅烧温度：1000℃；保温时间：0.3h。
结果如图2，说明本实施例的条件下，抗败血酸可以使粘土颜色由红褐色转变为灰黑色。该结果与实施例1比较可知，在不改变抗败血酸掺量的条件下，提高煅烧温度，可有效提高Fe3+还原程度，粘土颜色变化更显著。
实施例3
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为1％(0.1g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：30℃/min；煅烧温度：600℃；保温时间：6h。
结果如图4，说明本实施例的条件下，抗败血酸可以使粘土颜色由红褐色转变为灰黑色。该结果与实施例1比较可知，在不改变抗败血酸掺量的条件下，延长保温时间对颜色变化增益较小。这是由于还原反应发生较快，因此在一定范围内改变保温时间对该反应无明显影响。
实施例4
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为100％(10g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：30℃/min；煅烧温度：600℃；保温时间：0.3h。
结果如图4所示，说明本实施例的条件下，抗败血酸可以使粘土颜色由红褐色转变为灰黑色。该结果与实施例1比较可知，提高抗败血酸掺量可使粘土颜色发生显著改变，掺量越高，最终得到的烧粘土产品的最终颜色越深。
实施例5
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为6％(0.6g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：30℃/min；煅烧温度：800℃；保温时间：1h。
结果如图5所示，本实施例的条件下，抗败血酸可以使粘土颜色由红褐色转变为灰黑色，且抗败血酸掺量较低，煅烧温度和保温时间适宜，最终得到的烧粘土颜色也能符合需求，所以此实施例的工艺条件可作为一种优选的条件。
实施例6
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为：0％、1％、2％、4％、6％、8％(0g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：10℃/min；煅烧温度：80℃；保温时间：6h。
如图6所示，结果说明抗败血酸可以使粘土颜色由红褐色转变为灰黑色，且转变程度随抗败血酸掺量增加而增加；此实施例中，煅烧温度降低，颜色转变效果不明显。
实施例7
粘土用量：10g；
还原剂：抗败血酸，掺量为：0％、1％、2％、4％、6％、8％(0g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：10℃/min；煅烧温度：280℃；保温时间：1h。
如图7所示，结果说明抗败血酸可以使粘土颜色由红褐色转变为灰黑色，且转变程度随抗败血酸掺量增加而增加。在前述实施例3得到的结论：“延长保温时间对颜色变化增益较小”的基础上，本实施例与实施例6比较可说明，在不改变抗败血酸掺量的条件下，提高煅烧温度，可有效提高Fe3+还原程度，粘土颜色变化显著，煅烧温度对变色的影响显著强于保温时间。
实施例8
粘土用量：10g；
还原剂：木炭，掺量为：6％(0.6g)；
处理方法：方案1，即混合后同时煅烧；
煅烧制度：升温速率：30℃/min；煅烧温度：800℃；保温时间：1h。
结果如图8所示，说明木炭可以使烧粘土颜色由红褐色转变为灰黑色。
通过上述实施例可以说明，抗败血酸等有机酸和木炭等含碳物质可显著改善粘土类材料的颜色，符合建筑设计要求，同时不影响水泥的强度；本发明的方法能克服粘土类胶凝材料颜色制约其应用的难题，有利于其在工程应用中推广，其制得的水泥制品能满足颜色上的需求，有利于扩大水泥中辅助性胶凝材料范围，从而降低水泥行业碳排放。抗败血酸等有机酸，煤、木炭等含碳物质具有较高还原性，可将Fe3+还原为Fe2+；且此类物质在高温煅烧的条件下可被分解，因此可通过调整煅烧工艺去除处理后粘土中的残留还原剂，能避免其对水泥水化性能产生影响。
实施例9
按实施例5中的工艺条件，掺入不同量的抗败血酸，制得处理后的烧粘土，然后将处理后的烧粘土取代一定比例熟料，制成水泥，并对制得的几种水泥的强度进行比较分析，具体如下：
1、制备处理后的烧粘土：
粘土用量：10g；
按照抗败血酸掺量：0％、2％、4％、8％(0g、0.2g、0.4g、0.8g)，按实施例5中的工艺条件制得1*、2*、3*、4*四种处理后的烧粘土；
2、利用1*、2*、3*、4*四种处理后的烧粘土制备水泥：
1*、2*、3*、4*烧粘土掺量均为：135g；
熟料掺量：315g；
标准砂掺量：1350g。
采用常规方法得到4种水泥，如图9中抗败血酸掺量为0％、2％、4％、8％所示的四种，然后测试该四种水泥在3days、7days、28days三个时间的强度，如图9的测试结果说明：使用抗败血酸(2％、4％、8％)处理后的烧粘土取代部分熟料制得的水泥的强度与不掺抗败血酸(0％)时得到的水泥强度基本无差别。由此可知，本发明提供的改变粘土颜色的方法，对粘土在水泥中的使用无负面作用，不会改变粘土水泥的水化硬化特性，不会降低水泥的强度。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，该方法通过将有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质作为还原剂与粘土类材料混合后进行热处理，实现所述粘土类胶凝材料颜色的转变。
2.根据权利要求1所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述粘土类材料包括粘土、煤矸石、赤泥中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述有机酸包括抗败血酸、酒石酸、草酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述有机酸的掺量为0.1%~100%。
5.根据权利要求2所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述含碳物质包括煤、木炭、吸附废液后的废弃活性炭、石墨、石油焦或碳素尾渣中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述含碳物质的掺量为1%~20%。
7.根据权利要求4或6所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，该方法为：将所述有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与粘土类材料均匀混合后一起进行煅烧，同时实现所述粘土类材料的活化和颜色的转变；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：80℃~1000℃；
保温时长：0.3h~6h。
8.根据权利要求4或6所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，该方法为：先将所述粘土类材料进行煅烧活化，然后将所述有机酸或是含有该有机酸的化工废液或是含碳物质与活化后的所述粘土类材料均匀混合，利用余热或是二次热处理实现所述粘土类胶凝材料颜色的转变。
9.根据权利要求7所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述还原剂为抗败血酸，该方法为：将所述抗败血酸按6%的掺量与粘土类材料均匀混合后一起进行煅烧，同时实现所述粘土类材料的活化和颜色的转变；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：800℃；
保温时长：1h。
10.根据权利要求7所述的改变粘土类胶凝材料颜色的方法，其特征在于，所述还原剂为木炭，该方法为：将所述木炭按6%的掺量与粘土类材料均匀混合后一起进行煅烧，同时实现所述粘土类材料的活化和颜色的转变；
其中，煅烧制度为：
升温速率：30℃/min；
热处理温度：800℃；
保温时长：1h。
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