CN109651049B - 一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于衍生物合成技术领域，尤其涉及一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法。本发明将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物。本发明以芴基烯烃为原料制备苯并(b)荧蒽衍生物，原料获取方便，且能够一步合成苯并(b)荧蒽衍生物，方法简便快捷；本发明的方法无需过渡金属催化，且使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，不会造成环境污染；本发明在回流条件下进行反应，反应条件温和，且产率高(可达87％)，普适性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法。
背景技术
苯并(b)荧蒽及其衍生物是一类环境污染物和生物致癌物质，其具有非交替的多环芳香结构，较大且可控的共轭体系，因此，在常规染料和分子探针中具有重要的应用。然而，目前报道的多环荧蒽的合成方法需要多步骤或过渡金属钯催化，操作复杂且产生环境污染。比如，文献(Cho,B.P.andHarvey,R.G.J.Org.Chem.1987,52,5668-5678.)报道的合成过程如下所示：
该合成方法中需要三步才能得到目标产物，操作繁琐，总产率低，且应用到危险试剂BuLi；此外，文献(S.S.Bhojgude,M.Thangaraj,E.Suresh,A.T.Biju,Org.Lett.,2014,16(13),3576-3579.)报道的合成方法需要两步制备得到目标产物，整个流程比较繁琐，且用到的原料苯丙呋喃价格较昂贵，也不利于合成方法的工业化，且用到有毒的Lewis酸BF3·OEt2，无普适性探究，产率较低(65％)。因此，如何高效环保的合成苯并(b)荧蒽衍生物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，本发明的方法无需过渡金属催化，使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，反应条件温和且产率高，普适性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，向所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：
优选的，所述芴基烯烃的结构式如式I所示：
优选的，所述芴基烯烃与苯炔前体的摩尔比为1:3。
优选的，所述氟化物为氟化铯。
优选的，所述芴基烯烃、氟化物和二氧化锰的摩尔比为1:12:15。
优选的，所述四氢呋喃的体积与芴基烯烃的摩尔比为2mL:0.1mmol。
优选的，所述[4+2]环加成反应的温度为70℃，时间为48h。
优选的，所述滴加在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200～300r/min。
优选的，所述滴加按照50μL微量进样器以2s/滴的速率进行滴加。
优选的，所述[4+2]环加成反应在回流条件下进行。
本发明提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物。本发明以芴基烯烃为原料制备苯并(b)荧蒽衍生物，原料获取方便，且能够一锅法一步合成苯并(b)荧蒽衍生物，相对于现有技术的三步法和两步法，本发明的方法简便快捷；
本发明的方法无需过渡金属催化，且使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，不会造成环境污染；
本发明在回流条件下进行反应，反应条件温和，且产率高(可达87％)，普适性好。
具体实施方式
本发明提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：
在本发明中，所述芴基烯烃的结构式优选如式I所示：
在本发明中，所述芴基烯烃参考如下文献制备得到：
[1]Demirhan,H.；Arslan,M.；Zengin,M.；Kucukislamoglu,M.Lett.Org.Chem.2011,8,488-494.
[2]Lukes,V.；Veh,D.；Hrdlovic,P.Synthetic Met.2005,148,179-186.
[3]Michalik,M.；Eckstein,A.A.；Kozma,E.Monatsh.Chem.2016,147,2103-2112.
[4]Fleckenstein,C.A.；Kadyrov,R.；Plenio,H.Org.Process Res.Dev.2008,12,475-479.
在本发明中，所述苯炔前体参考如下文献制备得到：Himeshima,T.；Sonoda,H.；Kobayashi,H.Chem.Lett.(1983)1211.
在本发明中，所述氟化物优选为氟化铯。在本发明中，所述芴基烯烃与苯炔前体的摩尔比优选为1:3；所述芴基烯烃、氟化物、二氧化锰的摩尔比优选为1:12:15；所述四氢呋喃的体积与芴基烯烃的摩尔比优选为2mL:0.1mmol。
本发明优选先将芴基烯烃、氟化物和二氧化锰混合，再向所得混合物中加入四氢呋喃，然后向所得体系中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应。本发明优选在反应管中进行所述混合的过程，本发明优选将装有芴基烯烃、氟化物和二氧化锰混合物的反应管进行抽真空换氮气三次，然后在氮气保护下向反应管中加入四氢呋喃。在本发明中，所述反应管在使用前优选置于红外干燥箱中干燥30min，以保证反应容器充分干燥；然后冷却至室温后再进行所述混合的过程。
加入四氢呋喃后，本发明优选在搅拌条件下滴加苯炔前体。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，更优选为220～260r/min。本发明优选按照50μL微量进样器以2s/滴的速率进行滴加。本发明控制滴加速率能够保证加入的原料在反应体系中快速分散，避免喷溅。
完成所述滴加后，本发明优选进行[4+2]环加成反应，所述[4+2]环加成反应的温度优选为70℃，时间优选为48h。本发明优选在氮气保护氛围下进行所述[4+2]环加成反应。本发明优选在回流条件下进行所述反应，能够促进反应顺利进行。
在所述[4+2]环加成反应过程中，所述氟化物中的氟离子进攻苯炔前体中的三甲基硅基，并与硅形成强的氟硅键，碳硅键断裂形成碳负离子，然后三氟甲磺酸基离去形成苯炔基，苯炔基与芴基烯烃发生[4+2]环加成反应生成中间产物1，中间产物1不稳定，会在氟离子作用下进行芳香化生成目标产物。在本发明中，所述二氧化锰作为氧化剂，能够将反应过程的中间产物1氧化脱氢，快速实现中间产物1的芳香化，从而形成目标产物，具体过程如下。
所述苯炔基的生成过程为：
所述[4+2]环加成反应过程的机理为：
在本发明中，所述[4+2]环加成反应的方程式为：
完成所述[4+2]环加成反应后，本发明优选将反应所得体系冷却至室温，过滤，将所得滤液蒸干，然后分离得到苯并(b)荧蒽衍生物。本发明通过过滤除去二氧化锰。本发明对所述过滤、蒸干和分离的方法没有特殊的要求，选用本领域技术人员熟知的方式进行过滤、蒸干和分离即可。
下面结合实施例对本发明提供的苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(2-甲氧基亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-(2-甲氧基苯基)苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-(2-甲氧基苯基)苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量22.9mg,产率64％；淡黄色固体；熔点130.8～131.5℃.
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3442,3057,2932,2833,1593,1578,1530,1492,1458,1433,1418,1388,1326,1297,1249,1179,1160,1136,1115,1095,1047,1024,968,886,820,784,765,736,640.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝8.0Hz,1H),8.49(d,J＝8.1Hz,1H),7.99(d,J＝7.1Hz,1H),7.89(d,J＝7.5Hz,1H),7.79-7.72(m,1H),7.71–7.62(m,2H),7.58(td,J＝8.2,1.8Hz,1H),7.54-7.47(m,1H),7.36(dd,J＝7.4,1.7Hz,1H),7.30(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.08(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.79(d,J＝7.7Hz,1H),3.62(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.6,140.8,138.9,136.9,134.2,133.3,132.7,132.0,131.7,130.7,129.8,128.1,127.8,127.6,127.4,127.3,126.8,126.8,126.7,123.8,123.1,121.5,121.2,121.0,119.4,111.6,55.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C27H19O+(M+H)+359.14304,found 359.14297.
实施例2
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(4-甲氧基亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-(4-甲氧基苯基)苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-(4-甲氧基苯基)苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量31.1mg,产率87％；淡黄色固体；熔点159.1～160.3℃.
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3436,1611,1530,1510,1457,1434,1384,1325,1289,1244,1174,1105,1032,868,831,803,787,765,736.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝7.8Hz,1H),8.51(d,J＝8.1Hz,1H),8.02(d,J＝7.1Hz,1H),7.92(d,J＝7.5Hz,1H),7.79(t,J＝6.9Hz,2H),7.69(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,1H),7.54(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,1H),7.47-7.39(m,2H),7.34(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.21-7.15(m,2H),7.12(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.87(d,J＝7.7Hz,1H),3.99(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.4,140.8,138.8,136.9,136.2,134.7,132.6,131.1,130.7,130.2,128.4,128.0,127.7,127.3,127.3,126.8,126.7,124.2,123.0,121.4,121.1,119.5,114.3,55.4.HRMS(ESI)m/z calcdforC27H19O+(M+H)+359.14304,found 359.14294.
实施例3
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(3-甲氧基亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-(3-甲氧基苯基)苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-(3-甲氧基苯基)苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量31.3mg,产率87％；淡黄色固体；熔点120.4～121.3℃.
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3447,3055,2935,2834,1924,1593,1576,1530,1489,1457,1471,1435,1417,1380,1328,1289,1260,1221,1196,1178,1128,1100,1077,1046,995,980,877,804,784,765,737,719,704.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝7.9Hz,1H),8.50(d,J＝8.1Hz,1H),8.01(d,J＝7.1Hz,1H),7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.77(dd,J＝13.8,7.9Hz,2H),7.71-7.64(m,1H),7.56-7.50(m,2H),7.32(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.12(ddd,J＝19.4,7.6,3.8Hz,3H),7.05(d,J＝2.0Hz,1H),6.83(d,J＝7.7Hz,1H),3.85(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,140.8,139.6,138.6,137.0,136.2,134.2,132.1,131.7,130.7,123.0,128.4,128.1,127.8,127.3,126.9,126.7,124.3,123.0,122.3,121.5,121.1,119.5,115.0,114.1,55.4；HRMS(ESI)m/z calcd for C27H19O+(M+H)+359.14304,found 359.14367.
实施例4
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(2-氯亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-(2-氯苯基)苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-(2-氯苯基)苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量19.3mg,产率53％；淡黄色固体；熔点120.4～121.3℃.
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3448,3057,2924,1609,1588,1564,1531,1479,1466,1435,1417,1380,1327,1263,1159,1137,1057,1040,786,764,736,697；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝8.1Hz,1H),8.51(d,J＝8.2Hz,1H),8.01(d,J＝7.1Hz,1H),7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.82-7.76(m,1H),7.68(d,J＝8.1Hz,2H),7.60–7.45(m,5H),7.35-7.30(m,1H),7.10(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.66(d,J＝7.7Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,138.3,137.1,136.9,134.3,133.3,133.0,132.9,131.8,131.8,130.7,130.1,129.8,128.3,128.0,127.6,127.6,127.5,127.4,127.0,127.0,123.7,123.2,121.6,121.2,119.6,77.2；HRMS(ESI)m/z calcd for C26H16Cl+(M+H)+363.09350,found363.09290.
实施例5
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(3-氯亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-(3-氯苯基)苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-(3-氯苯基)苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量26.4mg,产率73％；淡黄色固体；熔点140.2～142.1℃。
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3442,3055,1637,1609,1589,1563,1531,1457,1435,1417,1380,1324,1324,1243,1076,1041,999,978,902,866,819,782,766,736,700；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.51(d,J＝8.2Hz,1H),8.02(d,J＝7.1Hz,1H),7.92(d,J＝7.5Hz,1H),7.80(dd,J＝8.1,7.2Hz,1H),7.70(ddd,J＝8.3,7.0,5.7Hz,2H),7.64-7.52(m,4H),7.42(dt,J＝7.0,1.5Hz,1H),7.35(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.13(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.79(d,J＝7.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,140.1,138.3,137.0,134.8,134.5,133.9,132.5,131.6,130.6,130.3,130.1,128.4,128.3,128.1,128.0,127.4,127.4,127.0,126.9,124.1,123.1,121.5,121.2,119.7；HRMS(ESI)m/zcalcd for C26H16Cl+(M+H)+363.09350,found 363.09344.
实施例6
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(4-氯亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-(4-氯苯基)苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-(4-氯苯基)苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量28.5mg,产率79％；淡黄色固体；熔点155.8～157.1℃。
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3435,3054,2926,2852,1630,1421,1265,896,742,705；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.50(d,J＝8.1Hz,1H),8.02(d,J＝7.1Hz,1H),7.91(d,J＝7.5Hz,1H),7.79(dd,J＝8.0,7.2Hz,1H),7.74-7.60(m,4H),7.57-7.51(m,1H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.13(td,J＝7.6,0.9Hz,1H),6.81(d,J＝7.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,138.4,137.0,136.7,134.8,134.2,134.0,132.5,131.6,131.4,130.7,129.2,128.3,128.0,128.0,127.4,127.4,127.0,126.8,124.0,123.1,121.5,121.2,119.6；HRMS(ESI)m/z calcd for C26H15Cl+(M)+362.08568,found 362.08578.
实施例7
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取2-((9H-芴-9-亚基)甲基)噻吩(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(苯并[b]对苯蒽-8-基)噻吩。
本实施例制备得到的2-(苯并[b]对苯蒽-8-基)噻吩的结构式如下所示：
产量24.6mg,产率74％；淡黄色固体；熔点227.5～228.0℃。
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3440,3056,2910,1633,1521,1453,1435,1384,1313,1233,1120,1068,1034,954,859,833,780,759,732,705；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝7.8Hz,1H),8.49(d,J＝8.2Hz,1H),8.00(d,J＝7.1Hz,1H),7.90(d,J＝6.6Hz,2H),7.79(dd,J＝8.1,7.2Hz,1H),7.70(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,1H),7.66(dd,J＝5.1,1.2Hz,1H),7.58(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,1H),7.39-7.32(m,2H),7.24(dd,J＝3.4,1.2Hz,1H),7.16(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.88(d,J＝7.7Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,138.3,138.2,137.2,135.1,135.1,131.5,130.5,128.6,128.3,128.3,128.1,128.0,127.8,127.6,127.5,127.0,126.9,126.9,124.4,122.9,121.5,121.1,119.6；HRMS(ESI)m/zcalcd for C24H15S+(M+H)+335.08890,found 335.08841.
实施例8
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-亚丁基-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到8-丙基苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的8-丙基苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量19.4mg,产率66％；淡黄色固体；熔点175.4～176.5℃。
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3443,2953,2926,2867,1636,1559,1533,1472,1457,1435,1384,1089,763,745,729.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76-8.68(m,1H),8.46(d,J＝8.1Hz,1H),8.36-8.30(m,1H),8.13-8.07(m,1H),7.99(d,J＝6.8Hz,2H),7.78–7.64(m,3H),7.49-7.40(m,2H),3.67-3.53(m,2H),1.97(dq,J＝15.1,7.4Hz,2H),1.26(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,138.9,137.3,136.2,133.6,131.9,131.9,131.0,127.5,127.3,127.3,126.8,126.8,126.7,125.6,124.5,123.5,121.3,121.3,119.0,31.2,23.6,14.8；HRMS(ESI)m/z calcd for C23H19 +(M+H)+295.14813,found295.14731.
实施例9
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-苄基-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2mmol)和二氧化锰(1.5mmol)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入4,5-二甲氧基-2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯(0.3mmol)，加样完毕后，在70℃条件下回流48h，进行[4+2]环加成反应，待反应完成后，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，分离，得到5,6-二甲氧基-8-苯基苯并(b)荧蒽。
本实施例制备得到的5,6-二甲氧基-8-苯基苯并(b)荧蒽的结构式如下所示：
产量26.4mg,产率68％；淡黄色固体；熔点94.7～96.3℃。
表征结果：IR(KBr,cm-1)υ3443,2926,1636,1559,1527,1491,1458,1437,1384,1252,1156,1100,859,783,759,706,679,661,652；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝8.2Hz,1H),8.08(s,1H),7.98(d,J＝7.0Hz,1H),7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.76(dd,J＝8.1,7.2Hz,1H),7.63(q,J＝7.6,6.8Hz,3H),7.53(dd,J＝7.6,1.7Hz,2H),7.29(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.10-7.03(m,2H),6.72(d,J＝7.7Hz,1H),4.16(s,3H),3.77(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.6,149.0,140.4,138.9,138.4,137.0,135.8,131.1,130.8,129.8,129.2,128.9,128.1,127.6,127.2,127.2,126.8,125.7,123.6,121.0,121.0,118.8,108.7,103.7,56.1,55.7；HRMS(ESI)m/z calcd for C27H19O+(M+H)+359.14304,found359.14349.
由以上实施例可知，本发明提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物。本发明以芴基烯烃为原料制备苯并(b)荧蒽衍生物，原料获取方便，且能够一锅法一步合成苯并(b)荧蒽衍生物，相对于现有技术的三步法和两步法，本发明的方法简便快捷；本发明的方法无需过渡金属催化，且使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，不会造成环境污染；本发明在回流条件下进行反应，反应条件温和，且产率高(可达87％)，普适性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，向所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：
其中，R2为氢基或4,5-二甲氧基；所述氟化物为氟化铯；
所述芴基烯烃的结构式如式I所示：
其中，R1为2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲基噻吩基、正丁基或苯基；
所述苯并(b)荧蒽衍生物的结构式为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芴基烯烃与苯炔前体的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芴基烯烃、氟化物和二氧化锰的摩尔比为1:12:15。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃的体积与芴基烯烃的摩尔比为2mL:0.1mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述[4+2]环加成反应的温度为70℃，时间为48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴加在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200~300r/min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述滴加按照50μL微量进样器以2s/滴的速率进行滴加。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述[4+2]环加成反应在回流条件下进行。
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