CN109642355A - 充气轮胎及其生产方法 - Google Patents

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CN109642355A CN201780051896.8A CN201780051896A CN109642355A CN 109642355 A CN109642355 A CN 109642355A CN 201780051896 A CN201780051896 A CN 201780051896A CN 109642355 A CN109642355 A CN 109642355A
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Abstract

本发明的目的是提供一种充气轮胎及其生产方法,利用所述充气轮胎可以改善尺寸稳定性、低损耗性和耐久性。一种充气轮胎,其中具有橡胶和纤维帘线的橡胶‑纤维复合体包含玻璃化转变温度为150℃至200℃的聚酰胺复丝纤维,所述橡胶‑纤维复合体用于胎体帘布层和/或冠带层中,其中充气轮胎的特征在于:包含间苯二酚‑甲醛‑胶乳粘接剂的层存在于橡胶与纤维帘线之间的界面,并且其上形成有层的纤维帘线的在177℃下的热收缩应力为0.01cN/dtex至0.2cN/dtex。

Description

充气轮胎及其生产方法
技术领域
本公开涉及充气轮胎及其生产方法。
背景技术
常规地,PET纤维和尼龙纤维用作轮胎的冠带层(cap plies)中的帘线。然而,PET纤维用传统的粘接剂而具有对橡胶的低粘接性,因此需要另外使用改善的粘接剂。这引起生产性和收益性较低。而且,在高温下的轮胎耐久性上仍有改善空间。尼龙纤维良好地粘接至橡胶,并且也具有优异的耐疲劳性,但是由于高温下的低弹性模量而引起不良的操纵稳定性且由于高的热收缩应力(thermal contraction stress)引起不良的轮胎尺寸稳定性。PET纤维或人造丝纤维用作胎体帘布层中的帘线。然而,PET纤维具有前述问题。人造丝纤维在耐疲劳性和耐久性上需要进一步改善,还有用于纺丝的化学试剂不是环境友好的(例如,参见WO2006078013A1(PTL 1))。
为解决这样的问题,通过将高刚性的芳香族聚酰胺纤维和低刚性的尼龙纤维加捻在一起而得到的混杂帘线可以用于轮胎的冠带层或胎体帘布层(带层,band layer)中。
然而,在其中使用芳香族聚酰胺纤维和尼龙纤维的混杂帘线的情况下,不能得到充分的低损耗性(低能量损耗)和伸长性。由损耗增加引起的增加的生热导致轮胎寿命较短,并且要求高的材料成本和生产成本。因而需要开发具有优异的尺寸稳定性、低损耗性(低生热性)和耐久性的充气轮胎。
引文列表
专利文献
PTL 1:WO2006078013A1
发明内容
发明要解决的问题
因此,本公开的目的是提供一种具有改善的尺寸稳定性、低损耗性和耐久性的充气轮胎及其生产方法。
用于解决问题的方案
根据本公开的充气轮胎为一种充气轮胎,其中橡胶-纤维复合体用于胎体帘布层和冠带层的至少任一种中,所述橡胶-纤维复合体包含:由玻璃化转变温度在150℃至200℃的范围内的聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线;和橡胶,其中由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层形成在所述纤维帘线与所述橡胶之间的界面,并且其上形成有层的纤维帘线的在177℃下的热收缩应力为0.01cN/dtex至0.2cN/dtex。
根据本公开的充气轮胎的生产方法为一种生产根据本公开的充气轮胎的方法,所述方法包括:将间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂粘附至由聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线的粘附工序,和在100℃至250℃下加热已粘附所述间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂的纤维帘线的加热处理工序,其中所述加热处理工序中的纤维帘线的拉伸率为0.1%至3%。
发明的效果
因而,可以提供具有改善的尺寸稳定性、低损耗性和耐久性的充气轮胎及其生产方法。
附图说明
在附图中:
图1为说明根据本公开的一实施方案的充气轮胎的轮胎宽度方向截面图。
具体实施方式
下面将详细地描述本公开的实施方案。
如本文所用的术语“其上形成有层的纤维帘线”为具有间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂的纤维帘线(下文中也称为“粘结剂粘附的纤维帘线”)。
(充气轮胎)
下面将通过实施方案的方式详细地描述根据本公开的充气轮胎。
根据本公开的充气轮胎中,特定的橡胶-纤维复合体用于胎体帘布层和冠带层的至少任一种中。
图1为说明根据一个所公开实施方案的充气轮胎的轮胎宽度方向截面图。如附图中所示,根据该实施方案的充气轮胎包括一对胎圈部11、从胎圈部11起沿着轮胎径向向外延伸的侧壁部12、和使两个侧壁部12桥连的胎面部3,并且包括作为骨架的在一对胎圈部11之间环状延伸的胎体帘布层1。两层带束层2a和2b以及冠带层3和4循序配置在胎体帘布层1的冠部的轮胎径向外侧上。本文中,“冠带层”表示“相对于轮胎圆周方向的帘线角度为小于5°且位于主带束部(交错带束部,intersecting belt)的轮胎径向外侧上的部分”,并且涵盖“冠层(cap)”和“层状层(layer)”。
充气轮胎可以通过公知的方法来生产,并且是通过将包括橡胶-纤维复合体的胎体帘布层1和/或冠带层3和4设置在胎面部13的内侧上而有效增强的轮胎。
<橡胶-纤维复合体>
橡胶-纤维复合体至少包含:由聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线;橡胶;和由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层。
橡胶-纤维复合体的在60℃下的损耗角正切(tanδ)不受限制,并且可以根据目的适当地选择。损耗角正切(tanδ)优选为0.01以上且0.07以下,且更优选为0.01以上且0.05以下。本文中,损耗角正切(tanδ)可以通过动态粘弹性测量来确定。
当损耗角正切(tanδ)为0.07以下时,可以改善帘线的低损耗性,并且还可以抑制生热性,以致可以改善轮胎耐久性。
当损耗角正切(tanδ)为0.05以下时,可以进一步改善低损耗性和轮胎耐久性。
橡胶-纤维复合体的在60℃下的贮能模量不受限制,并且可以根据目的适当地选择。贮能模量优选为2.5×108Pa至5.0×108Pa,且更优选为3.0×108Pa至5.0×108Pa。
当贮能模量为2.5×108Pa以上时,可以改善操纵稳定性。
当贮能模量为3.0×108Pa以上时,可以进一步改善操纵稳定性。
<<纤维帘线>>
纤维帘线通过加捻聚酰胺复丝纤维而得到,并且可以用作轮胎帘线。通过加捻聚酰胺复丝纤维,韧度利用率(tenacity utilization rate)平均化,并且耐疲劳性得到改善。
纤维帘线的形态和加捻方法不受限制,并且可以根据目的适当地选择。
纤维帘线在加捻时的张力不受限制,并且可以根据目的适当地选择。张力优选为0.01cN/dtex至0.2cN/dtex。
优选的轮胎帘线是加捻且排列成用于轮胎中的帘布织物(cord fabric)的那些。这样的帘布织物可以通过排列1,500至3,000根经受了初捻(first twist)和终捻(secondtwist)的由聚酰胺复丝纤维制成的帘线经纱,并且编织经纱与纬纱以便不使经纱解开来得到。
帘布织物不受限制,并且可以根据目的适当地选择。例如,帘布织物优选具有140cm至160cm的宽度、800m至2,500m的长度、和2.0至5.0根/5cm的纬纱间隔。
编织中使用的纬纱不受限制,并且可以根据目的适当地选择。纬纱的优选实例包括棉和人造丝等的纺纱(spun yarn),以及合成纤维纱线和棉的纺丝捻合纱(spun twistedyarn)。
纤维帘线的总纤度D不受限制,并且可以根据目的适当地选择。纤维帘线的总纤度D优选为1,880dtex以上且4,200dtex以下。本文中,纤维帘线的总纤度D与下述的其中形成有层的纤维帘线的总纤度D相同。
当总纤度D为1,880dtex以上时,得到充分的韧度。当总纤度D为4,200dtex以下时,得到有利的纺丝性和后加工性能。
作为纤维帘线的总纤度D,使用在浸渍纤维帘线之前的值。浸渍后的纤维帘线的总纤度D也如浸渍之前的值那样定义。
每1m纤维帘线的捻数(twist count)不受限制,并且可以根据目的适当地选择。捻数优选为250回以上且500回以下。本文中,每1m纤维帘线的捻数与每1m下述的其中形成有层的纤维帘线的捻数Y相同。
当捻数为250回以上时,帘线的疲劳耐久性可以充分地改善,并且热收缩应力和tanδ可以降低。当捻数为500回以下时,帘线的弹性模量是充分的。
-聚酰胺复丝纤维-
聚酰胺复丝纤维不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括由包含脂环族二羧酸的二羧酸与二胺的缩聚物制成的聚酰胺复丝纤维。
脂环族二羧酸相对于二羧酸的比例不受限制,并且可以根据目的适当地选择。该比例优选为50mol%以上,更优选为60mol%以上,进一步优选为70mol%以上,特别优选为80mol%以上,且最优选为100mol%。当上述比例在该范围内时,聚酰胺复丝纤维的玻璃化转变温度(Tg)可以升高(即,较高的Tg),以致作为尼龙66纤维的一个缺点的高温下刚性的下降可以显著地得到抑制。此外,由于脂肪族聚酰胺具有酰胺键,所以橡胶粘接性优异。此外,与包括典型的芳香族系列衍生的结构单元的聚酰胺作为耐热聚酰胺相比,在保持有利的流动性的同时分子量可以增加。因此,可以获得具有优异的纤维强度的纱线。
本文中,“聚酰胺”表示在主链中具有酰胺(-NHCO-)键的聚合物。
二羧酸和二胺的添加量不受限制,并且可以根据目的适当地选择。鉴于增加分子量,优选添加几乎等摩尔的量。
相对于总的二羧酸的摩尔量1.00,总的二胺的摩尔量不受限制,并且可以根据目的适当地选择。该摩尔量优选为0.90至1.20,更优选为0.95至1.10,且特别优选为0.98至1.05。
以下将描述作为聚酰胺复丝纤维的组分的实例的(i)二羧酸、(ii)二胺、(iii)封端剂、(iv)铜化合物、(v)稳定剂和(vi)内酰胺和/或氨基羧酸。
--(i)二羧酸--
二羧酸不受限制,只要它包含脂环族二羧酸即可,并且可以根据目的适当地选择。
---脂环族二羧酸---
脂环族二羧酸中的脂环族结构的碳原子数不受限制,并且可以根据目的适当地选择。该碳原子数优选为3至10个,且更优选为5至10个。
脂环族二羧酸不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
这些中,鉴于聚酰胺复丝纤维的耐热性、尺寸稳定性和强度,1,4-环己烷二甲酸是优选的。
脂环族二羧酸可以或不会具有取代基。
取代基不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括具有1至4个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
---除了脂环族二羧酸之外的二羧酸---
只要脂环族二羧酸相对于二羧酸的比例为50mol%以上,则可以包含除了脂环族二羧酸之外的任意二羧酸,除非损害期望的效果。
除了脂环族二羧酸之外的二羧酸不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括具有3至20个碳原子的直链或支链脂肪族二羧酸,如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、和二甘醇酸。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
可以以相对于二羧酸的比例为0mol%以上且10mol%以下向二羧酸中添加任意的芳香族二羧酸。
芳香族二羧酸不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括未取代或被各种取代基取代的具有8至20个碳原子的芳香族二羧酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸钠。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
--(ii)二胺
二胺不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括1,10-十亚甲基二胺。
1,10-十亚甲基二胺相对于二胺的比例不受限制,并且可以根据目的适当地选择。鉴于纺丝稳定性、耐热性和低吸水性,上述比例优选为20mol%以上,更优选为30mol%以上且80mol%以下,进一步优选为40mol%以上且75mol%以下,且特别优选为45mol%以上且70mol%以下。
除了1,10-十亚甲基二胺之外的二胺不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:
未取代的直链脂肪族二胺,例如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、和十三亚甲基二胺;具有取代基的支链脂肪族二胺,例如2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺和2,4-二甲基八亚甲基二胺;和脂环族二胺,如1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺和1,3-环戊烷二胺。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
支链脂肪族二胺上的取代基不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括具有1至4个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
可以以相对于二胺的比例为0mol%以上且10mol%以下向二胺中添加作为含芳香族化合物的二胺的任意的芳香族二胺。
芳香族二胺不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括间二甲苯二胺(metaxylilenediamine)、邻二甲苯二胺和对二甲苯二胺。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
除了1,10-十亚甲基二胺之外的二胺包括任意的具有5至6个碳原子的二胺。除了1,10-十亚甲基二胺之外的具有5至6个碳原子的二胺的共聚使得可以得到在保持合适的纺丝用熔融温度的同时具有高结晶性的聚合物。
具有5至6个碳原子的二胺不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,5-二甲基己二胺和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
这些中,鉴于聚酰胺复丝纤维的耐热性,六亚甲基二胺是优选的,并且鉴于纺丝性、流动性和强度,2-甲基五亚甲基二胺是优选的。
二胺中六亚甲基二胺的比例不受限制,并且可以根据目的适当地选择。上述比例优选为20mol%以上且60mol%以下,更优选为20mol%以上且50mol%以下,且进一步优选为20mol%以上且45mol%以下。
如果上述比例过高,则熔融温度过高,这妨碍纺丝。
二胺中2-甲基五亚甲基二胺的比例不受限制,并且可以根据目的适当地选择。上述比例优选为20mol%以上且70mol%以下,更优选为20mol%以上且60mol%以下,且特别优选为20mol%以上且55mol%以下。
当上述比例在预定范围内时,在确保流动性的同时可以防止熔融期间的分解。
如果上述比例过高,则2-甲基五亚甲基二胺经历自环化且在熔融期间分解,这引起分子量的降低。这导致较低的纺丝性和强度。
--(iii)封端剂--
封端剂为用于调节从二羧酸和二胺的聚酰胺聚合时的分子量的添加剂。
封端剂不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括单羧酸,单胺,诸如邻苯二甲酸酐等酸酐,单异氰酸酯,单酰卤(acid monohalide),单酯和一元醇。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
这些中,鉴于热稳定性,单羧酸和单胺是优选的。
可用作封端剂的单羧酸不受限制,只要它们具有与氨基的反应性即可,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:脂肪族单羧酸,如甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,辛酸,月桂酸,十三酸;肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,新戊酸和异丁酸;脂环族单羧酸,如环己烷甲酸;芳香族单羧酸,如苯甲酸,甲苯甲酸,α-萘甲酸,β-萘甲酸,甲基萘甲酸和苯乙酸。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
可用作封端剂的单胺不受限制,只要它们具有与羧基的反应性即可,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:脂肪族单胺,例如甲胺,乙胺,丙胺,丁胺,己胺,辛胺,癸胺,硬脂胺,二甲胺,二乙胺,二丙胺和二丁胺;脂环族单胺,如环己胺和二环己胺;和芳香族单胺,如苯胺,甲苯胺,二苯胺和萘胺。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
--(iv)铜化合物--
铜化合物为用于改善在高温高湿环境下的热稳定性的添加剂。
铜化合物不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:有机铜盐,如乙酸铜;和卤化铜,如氯化亚铜、氯化铜和碘化铜。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
相对于聚酰胺复丝纤维中的聚酰胺的铜浓度不受限制,并且可以根据目的适当地选择。铜浓度优选为1ppm至500ppm,且更优选为30ppm至500ppm。
当铜浓度在这样的预定范围内时,即使当长时期暴露于高温高湿的环境时或长时期暴露于包含高水平的臭氧的环境时,也可以有效地抑制机械性能的下降。
当铜浓度为1ppm以上时,可以防止耐热强度保持率的下降。当铜浓度为500ppm以下时,可以防止强度的下降。
铜浓度可以通过原子吸光法或比色法等测量。
铜化合物优选与金属卤化物组合使用。金属卤化物不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括碘化钾、溴化钾和氯化钾。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
铜化合物和金属卤化物的优选组合不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括碘化铜和碘化钾,以及乙酸铜和碘化钾。
--(v)稳定剂--
稳定剂起到例如光稳定剂或紫外线吸收剂的作用。
稳定剂不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:有机抗氧化剂,如受阻酚系抗氧化剂,硫系抗氧化剂,和磷系抗氧化剂;热稳定剂;光稳定剂,如受阻胺系、二苯甲酮系和咪唑系光稳定剂;和紫外线吸收剂。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
相对于聚酰胺复丝纤维中的聚酰胺的稳定剂的添加量不受限制,并且可以根据目的适当地选择。添加量优选为1ppm至1,000ppm。
--(vi)内酰胺和/或氨基羧酸--
聚酰胺复丝纤维可以在不损害期望的效果的程度上包含源自于内酰胺和/或氨基羧酸的组分。
内酰胺不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺(十二内酰胺)。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
氨基羧酸不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:在ω位被氨基取代的具有4至14个碳原子的直链或支链饱和脂肪族羧酸,如6-氨基己酸,11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸;和芳香族羧酸,如对氨基甲基苯甲酸。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
--聚酰胺的生产方法--
聚酰胺的生产方法不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括以下方法(1)至(6):
(1)涉及加热二胺-二羧酸盐或其混合物的水溶液或悬浮液,并且在保持熔融状态的同时引起聚合的方法(下文中也称为“热熔融聚合法”);
(2)涉及在低于或等于熔融温度的温度下保持固态的同时增加通过热熔融聚合法得到的聚酰胺的聚合度的方法(下文中也称为“热熔融聚合-固相聚合法”);
(3)涉及加热二胺-二羧酸盐或其混合物的水溶液或悬浮液,并且用混炼机等挤出机使沉淀的预聚物再熔融以增加聚合度的方法(下文中也称为“预聚物-挤出聚合法”);
(4)涉及加热二胺-二羧酸盐或其混合物的水溶液或悬浮液,并且在低于或等于聚酰胺的熔融温度的温度下使沉淀的预聚物保持在固态以增加聚合度的方法(下文中也称为“预聚物-固相聚合法”);
(5)涉及使二胺-二羧酸盐或其混合物在保持固态的同时聚合的方法(下文中也称为“固相聚合法”);和
(6)涉及使与二羧酸等价的二羧酸酰卤组分与二胺组分聚合的方法(下文中也称为“溶液法”)。
聚酰胺生产方法中的聚合种类不受限制,并且可以根据目的适当地选择。聚合可以是间歇式或连续式。
聚酰胺生产方法中的聚合装置不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括高压釜型反应器、转鼓型反应器和如混炼机等挤出机型反应器。
---热熔融聚合法---
间歇式的热熔融聚合法不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括以下方法。
首先,将约40质量%至60质量%的使用水作为溶剂的包含聚酰胺组分(二羧酸、二胺和任选的内酰胺和/或氨基羧酸)的溶液在110℃至180℃的温度和约0.035MPa至0.6MPa的压力(表压)下操作的浓缩槽中浓缩至约65质量%至90质量%,从而得到浓缩溶液。然后将该浓缩溶液转移至高压釜,加热直至容器中的压力达到约1.5MPa至5.0MPa(表压)。随后,在除去水和/或气体组分的同时,将压力保持在约1.5MPa至5.0MPa(表压)下,并且当温度达到约250℃至350℃时,将压力降低至大气压(表压:0MPa)。在将压力降低至大气压之后,作为副产物形成的水可以通过必要时减压来有效地除去。随后,将容器用如氮气等惰性气体加压,并且熔融的聚酰胺以线料的形式挤出。然后将线料冷却且切断,从而得到粒料。
连续式的热熔融聚合法不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括以下方法。
首先,将约40质量%至60质量%的使用水作为溶剂的包含聚酰胺组分(二羧酸、二胺和任选的内酰胺和/或氨基羧酸)的溶液在预备装置的容器中预热至约40℃至100℃,然后转移至浓缩槽/反应器,其中该溶液在约0.1MPa至0.5MPa的压力(表压)和约200℃至270℃的温度下浓缩至约70质量%至90质量%,从而得到浓缩溶液。然后将该浓缩溶液装入保持在约200℃至350℃的温度下的冲洗器,之后将压力降低至大气压(表压:0MPa)。在将压力降低至大气压之后,必要时减压。随后,熔融的聚酰胺挤出为线料,并且将线料冷却且切断,从而得到粒料。
--聚酰胺复丝纤维的生产方法--
聚酰胺复丝纤维是通过预定方法使聚酰胺纤维化而得到的。由于上述实例的聚酰胺是脂环族聚酰胺,所以聚酰胺在流动性和纺丝性方面优于芳香族聚酰胺,但是劣于典型的如尼龙66等脂肪族聚酰胺。作为通过以下方法生产聚酰胺复丝纤维的结果,可以得到强度、纺丝稳定性和均一性优异的聚酰胺复丝纤维。
聚酰胺复丝纤维的生产方法不受限制,并且可以根据目的适当地选择。熔融纺丝是优选的,并且使用螺杆型熔融挤出机的熔融纺丝是更优选的。
聚酰胺的纺丝温度(熔融温度)不受限制,并且可以根据目的适当地选择。纺丝温度(熔融温度)优选为300℃以上且360℃以下。
当纺丝温度(熔融温度)为300℃以上时,可以抑制由于热量不足而导致的未溶解的物质的混入。当纺丝温度(熔融温度)为360℃以下时,聚合物的热分解和裂解气的生成可以显著减少,以致可以改善纺丝性。
热熔融之后,聚酰胺通过引入具有约孔径为10μm至100μm的细孔的金属非织造过滤器的喷丝组件,并且通过具有被称为喷丝头的包含细孔的帽部(cap)的喷嘴排出。
喷丝头细孔喷嘴的孔数不受限制,并且可以根据目的适当地选择。鉴于形成复丝,孔数优选为30以上。
喷丝头细孔喷嘴的孔径不受限制,并且可以根据目的适当地选择。鉴于确保纺丝性,孔径优选为0.10mm至0.50mm。
喷丝头细孔喷嘴的长度(L)和直径(D)之比(L/D)不受限制,并且可以根据目的适当地选择。该比(L/D)优选为1.0至4.0。
由于复丝喷丝头需要大量的细孔,所以喷丝头与在单丝的情况下相比具有较大的表面积,喷丝头表面上的温度不均一趋向于发生。特别地,聚酰胺复丝纤维具有高熔融温度(Tm),并且温度对流动特性的影响是显著的。因此,温度不均一的发生使得难以得到均一的纤维。因而,特别重要的是减少喷丝头表面上的温度不均一并且使聚合物的温度在排出期间均一。优选安装喷丝头加热器以提高喷丝头表面温度的均一性。由于喷丝头表面的外部经历由纱线的伴随流的急冷,所以喷丝头加热器优选直接连接至喷丝头以围绕喷丝头的外侧。
通过喷丝头加热器将喷丝头表面加热至高于或等于熔融温度(Tm)且低于或等于熔融温度(Tm)+60℃并且将喷丝头表面的中心和外周的温度差限制至3℃以下,可以减少在排出时聚合物的熔融粘度差,因而得到具有优异的均一性的纤维。
当喷丝头表面温度高于或等于熔融温度(Tm)时,可以得到均一的纤维而没有由于热量不足引起的排出不均一。当喷丝头表面温度低于或等于熔融温度(Tm)+60℃时,可以减少热劣化。
优选给在排出之后即刻的纱线设置加热套筒等的加热区。加热套筒是指包围纱线的加热器。
由于聚酰胺复丝纤维具有高熔融温度(Tm),所以它们在纺丝之后即刻快速凝固,因而纺丝性下降。纱线断裂在离开喷丝头之后即刻频繁发生,使纺丝困难。通过安装加热套筒以升高在离开喷丝头之后即刻的环境温度且使温度均一,熔融的聚合物的凝固速度和在单纱(single yarn)间的凝固不均一减少,以致纺丝性显著改善。另外,由于聚酰胺复丝纤维具有高玻璃化转变温度(Tg),所以纱线趋向于由于纺丝头拉伸的影响而取向,引起拉伸性的降低。然而,加热套筒的安装使由纺丝头拉伸引起的非均一的取向缓和,因而改善拉伸性和强度。由于伴随流的影响纱线从外周的单纱起冷却。因此,加热套筒优选为圆柱状加热器,以围绕纱线的外侧。
加热套筒的长度不受限制,并且可以根据目的适当地选择。鉴于确保排出之后即刻的纺丝性且使取向缓和,加热套筒的长度优选为10mm至300mm。
加热套筒的温度不受限制,并且可以根据目的适当地选择。加热套筒的温度优选为100℃至200℃。
已通过加热区的纱线通过暴露于冷风快速冷却且凝固。
冷风的速度不受限制,并且可以根据目的适当地选择。冷风的速度优选为0.2m/min至2.0m/min。
当冷风的速度为0.2m/min以上时,可以防止不充分的冷却。当冷风的速度为2.0m/min以下时,可以防止由于纱线摇摆而造成纺丝性和拉伸性的下降的增加以及单纱彼此紧密接触和粘附。
然后施加整理剂。
整理剂不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括用矿物油稀释的非水系整理剂,和整理剂浓度为15质量%至35质量%的水分散系乳液。
施加至聚酰胺复丝纤维的整理剂的量不受限制,并且可以根据目的适当地选择。整理剂的施加量优选为0.5质量%至2.5质量%,且更优选为0.7质量%至2.0质量%,相对于卷绕的聚酰胺复丝纤维。
在拉伸聚酰胺复丝纤维的拉伸步骤中,可以使用加热浴、加热蒸汽喷雾器、辊加热器、接触式板加热器、或非接触式板加热器等。鉴于生产性,辊加热器是优选的。
在拉伸步骤中,优选进行包括冷拉伸和热拉伸的两个以上的阶段的多阶段热拉伸。特别地,为了达到纤维强度,冷拉伸温度、热拉伸温度和冷拉伸倍率与热拉伸倍率之比是重要的。
冷拉伸是用于在热拉伸之前适当地调整纤维取向的初步拉伸。
由于形成聚酰胺复丝纤维的聚酰胺具有高玻璃化转变温度(Tg),所以冷拉伸温度需要是高于或等于(玻璃化转变温度(Tg)-30℃)且低于或等于玻璃化转变温度(Tg)的高温。
当冷拉伸温度高于或等于(玻璃化转变温度(Tg)-30℃)时,纤维均一地取向且达到有利的强度,而没有拉伸不均一。当冷拉伸温度低于或等于玻璃化转变温度(Tg)时,保持结晶免于过度进行。在通过拉伸的单轴取向中,存在其中直径急剧减小且取向进行的称为颈缩点(neck point)的部分。当冷拉伸温度低于或等于玻璃化转变温度(Tg)时,这样的颈缩点稳定化,其结果是在复丝中可以获得均一纤维。
由于聚酰胺具有高玻璃化转变温度(Tg),所以不均一的拉伸和过度的热结晶由于拉伸期间的热量不足或过度而趋向于发生。冷拉伸倍率和热拉伸倍率的分配量(allocation)因此对于高水平的拉伸是非常重要的。
冷拉伸倍率的分配量不受限制,并且可以根据目的适当地选择。冷拉伸倍率的分配量优选为总拉伸倍率的50%以上且80%以下。当冷拉伸倍率的分配量为总拉伸倍率的50%以上时,给予纤维所需的初步拉伸,使得可以得到均一的纤维而没有拉伸不均一。另外,可以抑制热拉伸期间的过度结晶。当冷拉伸倍率的分配量为总拉伸倍率的80%以下时,可以在热拉伸期间给予所需的用于结晶的热量,以致可以得到优异的强度。
热拉伸温度不受限制,并且可以根据目的适当地选择。热拉伸温度优选为200℃以上且250℃以下。
当热拉伸温度为200℃以上时,可以赋予所需的用于结晶的热量。当热拉伸温度为250℃以下时,可以防止纤维热劣化。
总的拉伸倍率不受限制,并且可以根据目的适当地选择。总的拉伸倍率优选为2.0至7.0,且更优选为3.0至6.0。
拉伸后的纤维优选在卷绕之前通过使用交织装置将高压流体喷射至纱线上来交织。
交织装置(interlacing device)不受限制,并且可以根据目的适当地选择。例如,使用传统的气流交织装置。通过使复丝交织,可以防止单纱束的解开,因而避免诸如在进行轮胎帘线处理之前的帘线断裂等问题。另外,提高断裂伸长率有助于改善的压穿能量(plunger energy)。
交织数不受限制,并且可以根据目的适当地选择。交织数优选为1/m至30/m,更优选为1/m至20/m,且特别优选为1/m至15/m。当交织数为1/m以上时,可以防止单纱束的解开。当交织数为20/m以下时,通过交织引起的对纱线的损伤可以减少。
聚酰胺复丝纤维的玻璃化转变温度不受限制,只要它在150℃至200℃的范围内即可,并且可以根据目的适当地选择。
如果玻璃化转变温度低于150℃,则高温弹性模量和耐热性是不足的。如果玻璃化转变温度高于200℃,则不可能获得具有改善的拉伸性的纤维。
本文中,“玻璃化转变温度(Tg)”表示在物质从玻璃态转变至橡胶态时的温度,并且可以用差示扫描量热仪(DSC)或动态粘弹性测量装置等测量。
<<橡胶>>
橡胶不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括:天然橡胶;以及合成橡胶,如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸类橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、表氯醇橡胶(CO、ECO)、聚氨酯橡胶(U)和硅橡胶(Q)。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
<<由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层>>
由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层不受限制,只要其由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成且存在于纤维帘线与橡胶之间的界面即可,并且可以根据目的适当地选择。
例如,如JPS4811335A中记载的,间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂是包含下述的粘接剂组合物:(a)天然橡胶和/或合成橡胶胶乳;以及(b)苯酚-甲醛和间苯二酚的共缩合物,且通过包括以下步骤的生产方法来生产:(1)使苯酚和甲醛在碱性催化剂的存在下缩合;(2)使苯酚-甲醛树脂水溶液和间苯二酚共聚;和(3)混合所得苯酚-甲醛-间苯二酚树脂溶液和胶乳橡胶。
由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层通过施加间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂(RFL粘接剂)、例如借由在RFL液体中浸渍纤维帘线来形成。
间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂典型地在由于加捻而得到纤维帘线之后粘附,但是可以在加捻之前或期间粘附。
间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂的组成不受限制,并且可以根据目的适当地选择。优选的组成为(i)包含间苯二酚:0.1质量%至10质量%、甲醛:0.1质量%至10质量%和胶乳:1质量%至28质量%的组成。更优选的组成为(ii)包含间苯二酚:0.5质量%至3质量%、甲醛:0.5质量%至3质量%和胶乳:10质量%至25质量%的组成。
其上形成有层的纤维帘线(“粘接剂粘附的纤维帘线”)的在177℃下的热收缩应力不受限制,只要其为0.01cN/dtex至0.2cN/dtex即可,并且可以根据目的适当地选择。热收缩应力优选为0.01cN/dtex至0.1cN/dtex。
当热收缩应力为0.2cN/dtex以下时,可以改善尺寸稳定性。
当热收缩应力为0.1cN/dtex以下时,可以进一步改善尺寸稳定性。
其上形成有层的纤维帘线(“粘接剂粘附的纤维帘线”)的加捻系数(K)不受限制,并且可以根据目的适当地选择。加捻系数(K)优选为10,000至30,000,更优选为15,000至30,000,且特别优选为16,000至25,000。
当加捻系数(K)为10,000以上时,可以改善帘线的疲劳耐久性,并且热收缩应力和tanδ可以降低。当加捻系数(K)为30,000以下时,帘线的弹性模量是充分的。
当加捻系数(K)为15,000以上时,可以进一步改善帘线的疲劳耐久性,并且热收缩应力和tanδ可以进一步降低。
当加捻系数(K)为16,000以上时,可以再进一步改善帘线的疲劳耐久性,并且热收缩应力和tanδ可以再进一步降低。当加捻系数(K)为25,000以下时,特别是帘线的弹性模量是充分的。
加捻系数(K)由下式(1)定义:
K=Y×D0.5(T/m·dtex0.5)...(1)
其中Y为每1m的其上形成有层的纤维帘线(“粘接剂粘附的纤维帘线”)的捻数(T/m),并且D为其上形成有层的纤维帘线(“粘接剂粘附的纤维帘线”)的总纤度(dtex)。
根据本公开的充气轮胎为如下的充气轮胎,其中橡胶-纤维复合体用于胎体帘布层和冠带层的至少任一种中,橡胶-纤维复合体包含:由玻璃化转变温度在150℃至200℃的范围内的聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线;和橡胶,由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层形成在纤维帘线与橡胶之间的界面,并且其上形成有层的纤维帘线的在177℃下的热收缩应力为0.01cN/dtex至0.2cN/dtex。
根据本公开的充气轮胎具有改善的尺寸稳定性、低损耗性和高温耐久性。
优选地,根据本公开的充气轮胎中,橡胶-纤维复合体的在60℃下的损耗角正切tanδ为0.01至0.07。利用该构造,低损耗性可以进一步改善。
优选地,根据本公开的充气轮胎中,橡胶-纤维复合体的在60℃下的贮能模量为2.5×108Pa至5.0×108Pa。利用该构造,可以改善平点(flat spot)(即,由于帘线在负荷下固定,轮胎保持变形,并且开始在变形状态下滚动,引起燃油效率和乘坐舒适性的下降),且可以进一步改善在行驶温度(室温至100℃)下的低损耗性。
优选地,在根据本公开的充气轮胎中,其上形成有层的纤维帘线的加捻系数K为10,000至30,000。更优选地,其上形成有层的纤维帘线的加捻系数K为15,000至30,000。利用该构造,在提高尺寸稳定性的同时,可以进一步改善在行驶温度下的低损耗性,并且轮胎耐久性可以通过抑制生热得到改善。
(充气轮胎生产方法)
根据本公开的充气轮胎的生产方法是生产使用包含纤维帘线和橡胶的橡胶-纤维复合体的充气轮胎的方法,并且至少包括粘附步骤和加热处理步骤。
<纤维帘线的生产方法>
纤维帘线通过将预定的加捻应用至如上所述的聚酰胺复丝纤维而得到。
<橡胶-纤维复合体的生产方法>
橡胶-纤维复合体通过将橡胶借由预定方法接合至纤维帘线而得到。
例如,该方法包括将配置为形成帘布织物的大量的纤维帘线浸渍在粘接剂池中从而将粘接剂粘附至纤维帘线(粘附步骤),通过干燥路径干燥从粘接剂池中取出的纤维帘线(加热处理步骤),然后用未硫化橡胶涂布纤维帘线(压延步骤,calender step)。
<粘附步骤>
粘附步骤是将间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂粘附至纤维帘线的步骤。
粘附不受限制,并且可以根据目的适当地选择。实例包括浸渍。这些可以单独或以两种以上的组合来使用。
粘附步骤中的纤维帘线的张力不受限制,并且可以根据目的适当地选择。上述张力优选为0.25cN/dtex至1.0cN/dtex。
当张力为0.25cN/dtex以上时,帘线充分地拉伸,并且可以确保充分的伸长模量。当张力为1.0cN/dtex以下时,抑制了在浸渍期间的帘线断裂。
<加热处理步骤>
加热处理步骤是加热涂覆有间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂的纤维帘线的步骤。
加热处理步骤中的加热温度不受限制,只要其为100℃至250℃即可,并且可以根据目的适当地选择。加热温度优选为120℃至240℃。
如果加热温度低于100℃,则粘接剂不能充分地干燥,并且其对橡胶的粘接性劣化。如果加热温度高于250℃,则在处理期间帘线断裂的可能性增大。
当加热温度为120℃以上时,帘线可更充分地干燥。当加热温度为240℃以下时,帘线断裂的可能性可降低。
加热处理步骤中的纤维帘线的拉伸率不受限制,只要其为0.1%至3%即可,并且可以根据目的适当地选择。拉伸率优选为0.1%至2%,且更优选为0.1%至1%。
当拉伸率为3%以下时,可以降低帘线的热收缩应力从而改善轮胎均一性。
当拉伸率为2%以下时,可以降低帘线的热收缩应力从而进一步改善轮胎均一性。
当拉伸率为1%以下时,可以进一步降低帘线的热收缩应力从而进一步改善轮胎均一性。
根据本公开的充气轮胎的生产方法是生产根据本公开的充气轮胎的方法,所述方法包括:将间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂粘附至由聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线的粘附工序;和在100℃至250℃下加热已粘附间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂的纤维帘线的加热处理工序,其中加热处理工序中的纤维帘线的拉伸率为0.1%至3%。
根据本公开的充气轮胎的生产方法采用与传统的浸渍处理相比较低的温度和较低的张力,以致帘线的热收缩应力可以降低并且可以有效地生产具有改善的尺寸稳定性的充气轮胎。
实施例
本公开将基于实施例在以下更详细地说明,但是不应被解释为限制本公开的范围。在不偏离本公开的精神的情况下可以进行改变和变更。
橡胶-纤维复合体使用通过将表1中示出的复丝纤维在表1中示出的浸渍条件下浸渍而得到的纤维帘线来生产,并且轮胎使用该橡胶-纤维复合体如下所述生产。
表1中示出的纤维帘线和橡胶-纤维复合体也进行了下述的测量和评价。结果在表1中示出。
<轮胎生产方法>
各实施例和比较例的充气轮胎根据表1中示出的条件在冠带层和胎体帘布层中使用橡胶-纤维复合体以245/45R19轮胎尺寸生产。作为冠带层,设置一个冠层和一个层状层,并且具有纤维帘线(材质:聚酰胺)的橡胶-纤维复合体的帘线计数对于每一层均为50根帘线/50mm。作为胎体帘布层,设置一个胎体,并且具有纤维帘线(材质:聚酰胺)的橡胶-纤维复合体的股线计数为50根/50mm。此外,设置两个带束层,并且相对于轮胎周向的帘线角度为±30°且钢丝帘线的帘线计数为40根帘线/50mm。
<纤维帘线的加捻系数的测量>
测量浸渍处理前的纤维帘线的捻数Y(回/m)和总纤度D(dtex),并且加捻系数根据下式来计算。纤维帘线的总纤度D假定在纤维帘线浸渍前后是相同的值。
加捻系数(K)=捻数(Y)×总纤度(D)0.5
<纤维帘线的热收缩应力的测量>
在177℃下的热收缩应力依照JIS L1017测量。
<橡胶-纤维复合体的贮能模量E’和Tanδ的测量>
对于在各实施例和比较例中得到的橡胶-纤维复合体,60℃下的贮能模量(E’)和tanδ的值使用动态粘弹性测量装置在10Hz的频率、0.5%的初始应变率和1.5%的动态应变率下测量。
<尺寸稳定性(均一性)评价>
5个样品轮胎每一个的低速RFV和高速RFV依照JASO C 607在规定的内压和规定的负荷下测量。各平均值在表中示出为以常规实例的轮胎的值为100的指数。指数值越大表明均一性越好。
<低损耗性(滚动阻力)评价>
当以80km/h的速度使各样品轮胎在规定的内压和规定的负荷下滚动时的滚动阻力通过滑行法测量。测量的滚动阻力在表中示出为以常规实例的轮胎的值为100的指数。指数值越大表明滚动阻力越低,即滚动阻力越好。
<生热高速耐久性(转鼓耐久性)评价>
各样品轮胎安装在轮辋上,并且在规定的内压和规定的速度下行驶,每20分钟以10km/h的速度分阶段地增加速度。测量在故障发生时的速度。测量的速度在表中示出为以常规实例的轮胎的值为100的指数。指数值越大表明耐久极限速度越高,耐久性越好。
表1
*1:高TgPA,Asahi Kasei Fiber Co.,Ltd.制,玻璃化转变温度:160℃。
*2:Ny66,Asahi Kasei Fiber Co.,Ltd.制,产品名:T-5,玻璃化转变温度:50℃。
*3:条件1:浸渍温度:230℃,浸渍张力:0.34cN/dtex,拉伸:0.95%。
*4:条件2:浸渍温度:200℃,浸渍张力:0.09cN/dtex,拉伸:0.1%。
附图标记说明
1 胎体帘布层
2a,2b 带束层
3,4 冠带层
11 胎圈部
12 侧壁部
13 胎面部

Claims (6)

1.一种充气轮胎,
其中橡胶-纤维复合体用于胎体帘布层和冠带层的至少任一种中,所述橡胶-纤维复合体包含:由玻璃化转变温度在150℃至200℃的范围内的聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线;和橡胶,
由间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂制成的层形成在所述纤维帘线与所述橡胶之间的界面,并且
其上形成有层的纤维帘线的在177℃下的热收缩应力为0.01cN/dtex至0.2cN/dtex。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,
其中所述橡胶-纤维复合体的在60℃下的损耗角正切tanδ为0.01至0.07。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎,
其中所述橡胶-纤维复合体的在60℃下的贮能模量为2.5×108Pa至5.0×108Pa。
4.根据权利要求1~3任一项所述的充气轮胎,
其中其上形成有层的纤维帘线的加捻系数K为10,000至30,000,所述加捻系数K由下式(1)定义:
K=Y×D0.5(T/m·dtex0.5)...(1)
所述式(1)中,Y为每1m的其上形成有层的纤维帘线的捻数,以T/m为单位,并且D为其上形成有层的纤维帘线的总纤度,以dtex为单位。
5.根据权利要求4所述的充气轮胎,
其中其上形成有层的纤维帘线的加捻系数K为15,000至30,000。
6.一种根据权利要求1~5任一项所述的充气轮胎的生产方法,其包括:
将间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂粘附至由聚酰胺复丝纤维制成的纤维帘线的粘附工序;并且
在100℃至250℃下加热已粘附所述间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂的纤维帘线的加热处理工序,
其中所述加热处理工序中纤维帘线的拉伸率为0.1%至3%。
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