CN109641434A - 聚酰胺系层叠膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种厚度均匀性优异、并且包括0度方向、45度方向、90度方向及135度方向的4个方向的物性偏差较小的聚酰胺系层叠膜及其制造方法。一种聚酰胺系层叠膜，其为在聚酰胺系膜表面的至少单面具有共聚聚酯树脂层的层叠膜，(1)在从聚酰胺系膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；(2)在上述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下。

Description

聚酰胺系层叠膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新的聚酰胺系层叠膜和其制造方法。此外，本发明涉及一种使用了该层叠膜的层叠体及容器。

背景技术

各种树脂膜通过实施各种加工而被制成包装体等各种制品。例如，药剂(片剂)等的包装体(泡罩包装；press through package)使用氯乙烯膜。另外，例如，在对要求防湿性的内容物进行包装时，使用聚丙烯膜。近年来，从保持内容物的品质的观点出发，出于赋予更优异的阻气性或防湿性的目的，而使用在树脂膜上层叠金属箔而成的层叠体，例如，己知由基材层(树脂膜)/金属箔层(铝箔)/密封剂层构成的层叠体。

在工业领域，锂离子电池的外装材料一直以金属罐类型为主流，被指出有形状的自由度低、难以轻质化等缺点。因此，提出了以下方案：使用包含基材层/金属箔层/密封剂层(日文：シーラント層)的层叠体、或包含基材层/基材层/金属箔层/密封剂层的层叠体作为外装体。这样的层叠体比金属罐柔软且形状的自由度高，还能够通过薄膜化而轻质化，并且容易小型化，因此逐渐开始广泛使用。

对上述用途中使用的层叠体要求各种性能，特别是防湿性成为非常重要的因素。但是，用于赋予防湿性的铝箔等金属箔在单独时缺乏延展性，成型性差。因此，使用聚酰胺系膜作为构成基材层的树脂膜，由此来赋予延展性、提高成型性。

这种情况下的成型性特别是指将膜进行冷成型(冷加工)时的成型性。即，通过将膜成型来制造制品时，作为其成型条件，有：a)使树脂在加热下熔融并进行成型的热成型；以及，b)不使树脂熔融，而是在固体的状态下进行成型的冷成型；就上述用途而言，要求冷成型(特别是拉深加工、鼓凸加工)的成型性。冷成型由于没有加热工序而在生产速度和成本方面优异，而且是在能够发挥树脂原本的特征方面比热成型有利的成型方法。因此，作为聚酰胺系膜，也正在进行适合于冷成型的膜的开发。

作为这种聚酰胺系膜，已知经拉伸加工的聚酰胺系膜(例如专利文献1～2)。但是，这些聚酰胺系膜是利用管式(日文：チューブラー)法进行拉伸而制造的。即，不仅生产率低，而且得到的拉伸膜在厚度均匀性、尺寸稳定性等方面均不能令人足够满意。特别是，当膜厚度存在偏差时，想要使用冷成型对该膜与金属箔的层叠体进行加工时，有可能产生金属箔断裂、针孔等致命性缺陷。

针对这种情况，还提出了用拉幅机法拉伸而成的聚酰胺系膜(例如专利文献3～10)。拉幅机法与管式法相比，在生产率、尺寸稳定性等方面有利。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5487485号

专利文献2：日本专利第5226942号

专利文献3：日本专利第5467387号

专利文献4：日本特开2011－162702号

专利文献5：日本特开2011－255931号

专利文献6：日本特开2013－189614号

专利文献7：日本专利第5226941号

专利文献8：日本特开2013－22773号

专利文献9：国际公开WO2014/084248号

专利文献10：日本专利第3671978号

发明内容

发明要解决的课题

但是，即使是通过拉幅机法拉伸而成的聚酰胺系膜，在膜的各方向仍存在物性偏差(各向异性)。因此，在进行冷成型(特别是深拉深成型)时的成型性方面，不能说具有能够令人足够满意的性能。

聚酰胺系膜14通过如图1所示的工序来制造。首先，通过熔融混炼工序11a将原料11熔融来制备熔融混炼物12。通过成型工序12a将熔融混炼物12成型为片状而得到未拉伸片13。然后，通过拉伸工序13a将未拉伸片13进行双轴拉伸来得到聚酰胺系膜14。进一步地，该经拉伸的聚酰胺系膜14例如经过依次贴合金属箔层15及密封剂膜16的层叠工序14a而制作层叠体17后，在作为二次加工的冷成型工序15a中层叠体17被加工成规定形状，从而成为各种制品18(例如容器等)。

对于这种经拉伸的聚酰胺系膜14，期望减轻在其平面中的各方向的物性偏差，优选至少减轻相隔90度的4个方向(以任意方向为基准(0度)，相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的合计4个方向)的物性偏差。例如，对于经双轴拉伸的聚酰胺系膜，如果如图4所示那样以任意点A为中心、将双轴拉伸时的MD(膜的流动方向)设为基准方向(0度方向)，期望使下述4个方向的物性偏差消失：(a)基准方向(0度方向)；(b)相对于MD顺时针旋转45度的方向(以下称为“45度方向”)；(c)相对于MD顺时针旋转90度的方向(TD：相对于膜的流动方向呈直角方向)(以下称为“90度方向”)；以及，(d)相对于MD顺时针旋转135度的方向(以下称为“135度方向”)。

在将包含经拉伸的聚酰胺系膜14的层叠体17供于冷成型工序15a时，聚酰胺系膜14被向着全部方向拉长，因此当聚酰胺系膜14的上述4个方向的物性存在偏差时，在冷成型时向着全部方向均匀地伸展变得困难。即，由于存在容易伸展的方向及不容易伸展的方向，因此金属箔断裂、或者产生层间分离或针孔。若产生这种问题，则变得无法发挥作为包装体等的功能，有可能造成被包装体(内容物)受损等。因此，需要尽可能降低各方向的物性偏差。

这种情况下，作为给冷成型时的成型性带来影响的物性之一，有膜的厚度。将包含膜厚度存在偏差的聚酰胺系膜的层叠体进行冷成型时，相对薄的部分破裂而产生针孔、或者引起层间分离的可能性就会变高。因此，用于冷成型的聚酰胺系膜必须在膜整体中均匀地控制厚度。

在此，就聚酰胺系膜的厚度均匀性而言，虽然与管式法相比，用拉幅机法进行拉伸时厚度均匀性更为优异，但是通过上述专利文献3～10而得到的聚酰胺系膜的厚度精度并非令人足够满意。即，冷成型时需要如上述那样在纵向、横向、斜向的4个方向均匀地伸展，因此需要能够耐受冷成型的程度的充分的厚度均匀性。尤其是，膜厚度越薄(特别是厚度为约15μm以下)则厚度均匀性对成型性的影响变得越显著。

通常，膜厚度越厚则越容易确保其厚度的均匀性，因此也考虑设计为比较厚以确保厚度均匀性。但是，近年来用于冷成型用途的聚酰胺系膜及其层叠体逐渐开始以锂离子电池的外装材料为中心而被广泛地使用，随着电池的进一步高输出功率化、小型化、及削减成本的需求等，需要使聚酰胺系膜的厚度进一步变薄。但是，如果使厚度变薄，则相应地确保厚度均匀性变得困难。

从而，渴望开发一种即使更薄、也厚度均匀性优异并且上述4个方向的物性偏差较小的聚酰胺系膜，但是现状是尚未开发出这种膜。

另外，就锂离子电池的外装材料而言，需要将聚酰胺系膜与金属箔层用粘接剂粘接，而通过聚酰胺系膜对金属箔赋予延展性的效果不因粘接剂层而阻碍这一点是重要的。

因此，本发明的主要目的在于，提供一种聚酰胺系层叠膜，其厚度均匀性优异、并且上述4个方向的物性偏差被有效地抑制，能够对金属箔赋予充分的延展性。

用于解决课题的手段

本发明的发明人鉴于现有技术的问题反复进行了深入研究，结果发现，基于通过采用特定制法而能够得到具有优异物性的聚酰胺系膜这一见解，能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的聚酰胺系层叠膜及其制造方法。

1.一种聚酰胺系层叠膜，其特征在于，其为包含聚酰胺系膜、及位于该聚酰胺系膜的表面的至少一个表面上的共聚聚酯树脂层的层叠膜，聚酰胺系膜满足下述特性(1)及(2)的全部特性，

(1)在从聚酰胺系膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；以及

(2)在上述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下。

2.根据上述项1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，聚酰胺系膜的、从任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8个方向的厚度的标准偏差为0.200μm以下。

3.根据上述项1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，聚酰胺系膜的平均厚度为16μm以下。

4.根据上述项1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，共聚聚酯树脂层的厚度为0.1～15μm。

5.根据上述项1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，聚酰胺系膜中含有有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种。

6.根据上述项1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，共聚聚酯树脂层包含玻璃化转变温度为10℃以下的共聚聚酯树脂。

7.一种层叠体，其包含上述项1～6中任一项所述的聚酰胺系层叠膜和金属箔。

8.一种容器，其包含上述项7所述的层叠体。

9.一种聚酰胺系层叠膜的制造方法，其特征在于，其为制造包含聚酰胺系膜、及位于该聚酰胺系膜的表面的至少一个表面上的共聚聚酯树脂层的层叠膜的方法，所述方法包含制造聚酰胺系膜的第1工序、和在聚酰胺系膜上层叠共聚聚酯树脂层的第2工序，

上述第1工序包含以下工序：

(1)片成型工序，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸片；

(2)拉伸工序，通过将上述未拉伸片沿着MD及TD逐次或同时进行双轴拉伸而得到拉伸膜；并且

(3)上述第1工序满足下述式a)及b)两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

(其中，X表示上述MD的拉伸倍率，Y表示上述TD的拉伸倍率)。

10.根据上述项9所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，拉伸工序为逐次双轴拉伸，该拉伸工序包含以下工序：

(2－1)第1拉伸工序，通过在50～120℃的温度下将上述未拉伸片沿着MD拉伸而得到第1拉伸膜；以及

(2－2)第2拉伸工序，通过在70～150℃的温度下将上述第1拉伸膜沿着TD拉伸而得到第2拉伸膜。

11.根据上述项10所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，第1拉伸工序是使用辊的拉伸，并且，第2拉伸工序是使用拉幅机的拉伸。

12.根据上述项10所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，将第2拉伸膜进一步在180～230℃的温度下进行松弛热处理。

13.根据上述项10所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，第2工序包含如下工序：将含有共聚聚酯树脂的涂敷液涂布在聚酰胺系膜的至少一个表面上。

发明效果

本发明的聚酰胺系层叠膜中的聚酰胺系膜，厚度均匀性优异，且在包括0度方向、45度方向、90度方向及135度方向的4个方向的伸长时的应力平衡优异。因此，将本发明的层叠膜及金属箔层叠而得的层叠体成为金属箔具有良好的延展性的层叠体，在通过冷成型进行拉深成型(特别是深拉深成型或鼓凸成型)时，有效抑制或防止金属箔断裂、层间分离、针孔等，能够得到可靠性高的高品质制品(成型体)。

特别是，本发明的聚酰胺系膜即使是例如厚度为16μm以下的极薄的膜，在上述4个方向的伸长时应力的平衡也优异，并且厚度的均匀性优异。由此，该膜与金属箔层叠而成的层叠体能够通过冷成型以高输出得到小型化的制品，在成本方面也变得有利。

此外，本发明的聚酰胺系层叠膜具有作为粘接剂层的共聚聚酯树脂层，因此与金属箔的粘接性优异，并且不会阻碍聚酰胺系膜所具有的对金属箔赋予延展性的效果。因此，通过将本发明的聚酰胺系层叠膜与金属箔一起使用，而能够得到冷成型性优异的层叠体。另外，根据本发明的聚酰胺系膜的制造方法，能够高效且可靠地制造具有如上所述的优异特性的聚酰胺系膜。特别是能够提供即使是厚度为16μm以下的极薄的膜、厚度均匀性也优异的膜。并且，以较低的温度进行拉伸时，能够更有效地维持树脂原本的特性，结果能够提供一种更适合于冷成型的膜及层叠体。

附图说明

图1是示出本发明的聚酰胺系膜的制造工序及冷加工工序的概要的示意图。

图2是示出本发明制造方法的通过逐次双轴拉伸对未拉伸片进行拉伸的工序的示意图。

图3是示出从图2的a方向观看利用拉幅机进行的拉伸工序的状态的图。

图4是示出测定膜的应力的方向的图。

图5是示出用于测定膜的应力的试样的图。

图6是示出测定膜的平均厚度的方法的图。

图7是示出本发明的聚酰胺系层叠膜的层构成的图。

图8是示出本发明的层叠体的实施方式的层构成的图。

图9是示出本发明的层叠体的另一实施方式的层构成的图。

具体实施方式

1.聚酰胺系层叠膜及其制造方法

1－1.聚酰胺系层叠膜

本发明的聚酰胺系层叠膜(以下简称“层叠膜”。)，其特征在于，其为包含聚酰胺系膜、及位于该聚酰胺系膜的表面的至少一个表面上的共聚聚酯树脂层的层叠膜，聚酰胺系膜满足下述特性(1)及(2)的全部特性，

(1)在从聚酰胺系膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；以及

(2)在上述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下。

图7示出本发明的层叠膜的层构成的示意图。本发明的层叠膜50以聚酰胺系膜51为基材层，在其单面上层叠有共聚聚酯树脂层52。在图7中，共聚聚酯树脂层52配置在聚酰胺系膜51的单面上，但也可以配置在两面上。另外，共聚聚酯树脂层52既可以与聚酰胺系膜51直接邻接而层叠，也可以隔着形成于聚酰胺系膜51与共聚聚酯树脂层52的层间的底涂层(未图示)而层叠。以下，对本发明的层叠膜的构成进行说明。

(A)聚酰胺系膜

就聚酰胺系膜(以下有时简称为“本发明膜”。)而言，(1)在以聚酰胺系膜中的特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差(A值)为35MPa以下。(2)在上述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差(B值)为40MPa以下。

(A－1)聚酰胺系膜的材质·组成

本发明膜是以聚酰胺树脂为主要成分的膜。聚酰胺树脂是多个单体酰胺键联而形成的聚合物。作为其代表，可列举例如：6－尼龙、6,6－尼龙、6,10－尼龙、11－尼龙、12－尼龙、聚己二酰间苯二胺等。另外，作为聚酰胺树脂，例如可以为6－尼龙/6,6－尼龙、6－尼龙/6,10－尼龙、6－尼龙/11－尼龙、6－尼龙/12－尼龙等二元以上的共聚物。另外，也可以为这些混合而成的混合物。上述中，从冷成型性、强度、成本等观点出发，优选a)6－尼龙的均聚物、b)含有6－尼龙的共聚物、或c)这些的混合物。

对聚酰胺树脂的数均分子量没有特别限定，可根据所使用的聚酰胺树脂的种类等而变更，通常期望设为10000～40000左右，特别是设为15000～25000。通过使用这种范围内的聚酰胺树脂，从而即使在较低的温度下也变得容易拉伸，结果能够更可靠地避免在较高温度下拉伸时可能产生的结晶化及由此所致的冷成型性降低等。

本发明膜中的聚酰胺树脂的含量通常为90～100质量％，优选为95～100质量％，更优选为98～100质量％。即，可以在不妨碍本发明的效果的范围内根据需要而含有聚酰胺树脂以外的成分。例如，除了可以添加聚烯烃类、聚酰胺弹性体类、聚酯弹性体类等耐弯曲针孔性改良剂以外，还可以添加1种或2种以上的颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、无机微粒等各种添加剂。另外，作为用于赋予滑动性的润滑剂，优选含有各种无机润滑剂、有机润滑剂中的至少1种。作为添加这些润滑剂(粒子)的方法，可列举：使作为原料的聚酰胺树脂中含有粒子而添加的方法；直接添加到挤出机中的方法等，可以采用其中任一方法，也可以将2种以上方法组合使用。

本发明膜除了包含聚酰胺系膜本身以外，还包括在聚酰胺系膜上形成有底涂层的膜。当使用具有底涂层的聚酰胺系膜时，如果在底涂层表面形成共聚聚酯树脂层然后贴合金属箔，则能够进一步提高聚酰胺系膜与金属箔的粘接性。由此，在与金属箔的粘接强度提高的同时，能够对金属箔赋予更充分的延展性。因此，聚酰胺系膜或金属箔变得不易断裂，而且能更有效地防止层间分离或针孔的产生。因此，这种包含底涂层的情况也包括在本发明的聚酰胺系膜中。

底涂层可以采用例如含有聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等各种合成树脂的层。特别优选为含有聚氨酯树脂的底涂层。作为这种聚氨酯树脂，例如优选含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂。含有该树脂的底涂层例如可以通过在聚酰胺系膜的表面上将含有上述树脂的水性涂剂涂布在(不具有底涂层的)聚酰胺系膜上来适当地形成。

聚氨酯树脂例如为通过多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应而得到的聚合物。更详细地，可以例示：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等多官能异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羟基化合物的反应而得到的氨基甲酸酯树脂。

本发明使用的阴离子型水分散性聚氨酯树脂为在聚氨酯树脂中导入有阴离子性官能团的树脂。作为在聚氨酯树脂中导入阴离子性官能团的方法，可列举但不限于例如以下方法：a)使用具有阴离子性官能团的二醇等作为多元醇成分的方法；b)使用具有阴离子性官能团的二醇等作为扩链剂的方法等。

作为具有阴离子性官能团的二醇，除了可列举例如甘油酸、二羟基马来酸(日文：ジオキシマレイン酸)、二羟基富马酸(日文：ジオキシフマル酸)、酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸、2,2－二羟甲基戊酸、4,4－二(羟苯基)戊酸、4,4－二(羟苯基)丁酸等脂肪族羧酸以外，还可列举2,6－二羟基苯甲酸等芳香族羧酸等。

使阴离子型的聚氨酯树脂分散在水中时，通常优选使用挥发性碱。挥发性碱没有特别限定，可以使用公知的挥发性碱。更具体地，可例示：氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺等。其中，从水分散性聚氨酯树脂的液稳定性良好、且沸点比较低而在底涂层中的残留量较少的角度出发，更优选三乙胺。

作为如上所述的阴离子型水分散性聚氨酯树脂，也可以使用市售品。可列举例如：DIC公司制的“HYDRAN ADS－110”、“HYDRAN ADS－120”、“HYDRAN KU－400SF”、“HYDRANHW－311”、“HYDRAN HW－312B”、“HYDRAN HW－333”、“HYDRAN AP－20”、“HYDRAN AP－201”、“HYDRAN APX－101H”、“HYDRAN AP－60LM”；第一工业制药公司制的“SUPERFLEX 107M”、“SUPERFLEX 150”、“SUPERFLEX 150HS”、“SUPERFLEX 410”、“SUPERFLEX 420NS”、“SUPERFLEX 460”、“SUPERFLEX 460S”、“SUPERFLEX 700”、“SUPERFLEX 750”、“SUPERFLEX840”；三井化学聚氨酯公司制的“TAKELAC W－6010”、“TAKELAC W－6020”、“TAKELAC W－511”、“TAKELAC WS－6021”、“TAKELAC WS－5000”；DSM公司制的“NeoRez R9679”、“NeoRezR9637”、“NeoRez R966”、“NeoRez R972”等。

出于提高底涂层的耐水性、耐热性等目的，优选使底涂层含有三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的含量相对于阴离子型水分散性聚氨酯树脂100质量份优选设为1～10质量份。

作为三聚氰胺树脂的代表，可列举：三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作为该烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各种三聚氰胺树脂可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。

水性涂剂中的阴离子型水分散性聚氨酯树脂的固体成分浓度可以根据涂布装置、干燥·加热装置等的规格而适当地变更，如果为过于稀薄的溶液，则容易产生在干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，固体成分浓度过高时，难以得到均匀的涂剂，因此涂布性容易产生问题。从这种观点出发，水性涂剂中的阴离子型水分散性聚氨酯树脂的固体成分浓度优选为3～30质量％的范围。

水性涂剂中，除了可以添加作为主要成分的阴离子型水分散性聚氨酯树脂以外，还可以添加如上所述的各成分。此外，为了提高将水性涂剂涂布于膜时的涂布性，可以加入例如消泡剂、表面活性剂、抗静电剂、增滑剂等各种添加剂。

特别是，通过添加表面活性剂，而特别是能促进水性涂剂对基材膜的润湿。对表面活性剂没有特别限定，除了可列举例如聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯－脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂以外，还可列举乙炔二醇等非离子型表面活性剂。优选在水性涂剂中含有0.01～1质量％的表面活性剂。另外，优选在聚酰胺系膜的制造工序的热处理中挥发的物质。

对底涂层的厚度没有限定，通常优选为0.01～0.10μm，特别是更优选为0.02～0.09μm。当底涂层的厚度小于0.01μm时，在膜上形成膜厚均匀的底涂层变得困难。其结果是，变得缺乏如上所述的提高聚酰胺系膜与金属箔的粘接性的效果。另一方面，当底涂层的厚度超过0.10μm时，聚酰胺系膜与金属箔的粘接性变得良好的效果达到饱和，在成本上变得不利。

(A－2)聚酰胺系膜的物性

本发明膜是优选分子取向为双轴取向的膜。这种膜基本上可以通过双轴拉伸而得到。特别是，优选使用辊及拉幅机进行了双轴拉伸的膜。

(A－2－1)应力特性

作为表示在二次加工时的伸长时的应力平衡非常优异的指标，本发明膜必需同时满足上述A值及B值。当上述A值及B值超过上述范围时，聚酰胺系膜在全部方向上的应力平衡差，变得难以得到均匀的成型性。在得不到均匀的成型性的情况下，例如，在对层叠了本发明膜和金属箔的层叠体进行冷成型时，无法对金属箔赋予充分的延展性(即，聚酰胺系膜变得难以追随金属箔)，因此变得容易产生金属箔断裂，或容易产生层间分离、针孔等不良。

上述A值通常为35MPa以下，特别优选为30MPa以下，进一步优选为25MPa以下，最优选为20MPa以下。需要说明的是，对上述A值的下限值没有限定，通常为15MPa左右。

上述B值通常为40MPa以下，特别优选为38MPa以下，进一步优选为34MPa以下，最优选为30MPa以下。需要说明的是，对上述B值的下限值没有限定，通常为20MPa左右。

另外，对伸长5％时的上述4个方向的应力没有特别限定，在层叠体的冷成型性方面，均优选在35～130MPa的范围内，更优选在40～90MPa的范围内，其中最优选在45～75MPa的范围内。

对伸长15％时的上述4个方向的应力没有特别限定，在层叠体的冷成型性方面，均优选在55～145MPa的范围内，更优选在60～130MPa的范围内，其中最优选在65～115MPa的范围内。

在本发明膜中，在伸长5％及15％时的上述4个方向的应力不满足上述范围的情况下，有时得不到充分的冷成型性。

本发明膜的上述4个方向的应力按照以下方式测定。首先，将本发明膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，如图5所示，将膜上的任意位置设为中心点A，任意设定膜的基准方向(0度方向)，将从该基准方向(a)顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)的各方向设为测定方向，从中心点A起沿着各测定方向裁切100mm、沿着垂直于测定方向的方向裁切15mm，将裁切出的长条状物作为试样。例如，如图5所示，在0度方向，在距离中心点A为30mm～130mm的范围如试样41(纵100mm×横15mm)那样进行切取。对于其它方向，也同样切取试样。对于这些试样，使用安装有50N测定用的测力计和样品夹的拉伸试验机(岛津制作所公司制AG－1S)，以拉伸速度100mm/min分别测定伸长5％及15％时的应力。需要说明的是，关于上述基准方向，在可判明膜制造时的拉伸工序的MD时，将MD设为基准方向。

满足如上所述的特性值的本发明膜优选通过双轴拉伸方法得到，所述双轴拉伸方法包含：纵向及横向中的至少一个方向用拉幅机进行拉伸的工序。

通常，作为双轴拉伸方法，有同时实施纵向拉伸工序和横向拉伸工序的同时双轴拉伸方法；以及，实施纵向拉伸工序后，实施横向拉伸工序的逐次双轴拉伸方法。需要说明的是，在上述的说明中，例示出先进行纵向的工序，但是，在本发明中纵向及横向中的任一者先进行均可。

从拉伸条件的设定自由度等观点出发，本发明膜优选使用逐次双轴拉伸方法而得到。因此，本发明膜优选通过如下的逐次双轴拉伸而得到，该逐次双轴拉伸包含纵向及横向中的至少一个方向用拉幅机进行拉伸的工序。特别是，期望本发明膜通过后述所示的本发明的制造方法而制造。

(A－2－2)平均厚度及厚度精度

就本发明膜而言，作为表示厚度精度(厚度均匀性)非常高的指标，相对于后述所示的8个方向的厚度的标准偏差优选为0.200以下，其中优选为0.180以下，进一步更优选为0.160以下。当上述的表示厚度精度的标准偏差为0.200以下时，膜表面的厚度偏差变得非常小，例如即使在膜的厚度为16μm以下的情况下，在制成与金属箔贴合的层叠体、并进行深拉深冷成型时，也不会产生层间分离、针孔等不良，能够得到良好的成型性。当标准偏差超过0.200时，厚度精度低，因此特别是膜厚度小的情况下，在与金属箔贴合时，不能对金属箔赋予充分的延展性，层间分离或针孔的产生变得显著，有时得不到良好的成型性。

就上述厚度精度的评价方法而言，将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，如图6所示，将膜上的任意位置设为中心点A，规定基准方向(0度方向)后，从中心点A向基准方向(a)、相对于基准方向顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)这8个方向分别引100mm的直线L1～L8，合计8条。用长度计“HEIDENHAIN-METRO MT1287”(Heidenhain公司制)在各直线上从中心点起每隔10mm间隔测定厚度(测定10个点)。图6中，示出对45度方向的L2进行测定时选取测定点(10个点)的状态，来作为一例。然后计算所有直线上测定而得到的80个点的数据的测定值的平均值，将其作为平均厚度，使用得到的80个点的数据计算厚度的标准偏差。需要说明的是，关于上述基准方向，在可判明膜制造时的拉伸工序中的MD时，将MD设为基准方向。

本发明中，平均厚度及标准偏差以位于聚酰胺系膜中的任意一个位置的A点为基准即可，特别是，对于得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜而言，更期望下述的3个点中的任一点为上述范围内的平均厚度及标准偏差。3个点为：a)位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置；b)位于卷宽度的右端附近且相当于卷量的一半的位置；及c)位于卷宽度的左端附近且卷取终点附近的位置。

另外，本发明膜的平均厚度优选为30μm以下，其中优选26μm以下，进一步优选为16μm以下，更优选为15.2μm以下，最优选为12.2μm以下。

本发明膜适合与金属箔贴合而制成层叠体(包含金属箔的层叠体)，可适宜用于冷成型用途。这种膜通过以满足特定条件的拉伸条件进行如后所述的使用拉幅机的双轴拉伸，从而能够制成即使厚度小、在上述4个方向的伸长时的应力平衡也优异、且在上述4个方向的厚度精度(厚度均匀性等)非常高的膜。其结果是，能够得到优异的冷成型性。

当膜的平均厚度超过30μm时，聚酰胺系膜本身的成型性下降，有时难以用于小型的电池外装材料，另外有可能还在成本方面变得不利。另一方面，对膜厚度的下限没有特别限定，当平均厚度小于2μm时，与金属箔贴合时对金属箔赋予的延展性容易变得不充分，有可能成为成型性差的层叠体，因此通常设为2μm左右即可。

本发明的聚酰胺系膜适合制成与金属箔贴合的层叠体并用于冷成型用途，若使用满足上述特性的本发明的聚酰胺系膜、且将后述的共聚聚酯树脂用于粘接剂层，则与金属箔的粘接性优异且能够对金属箔赋予充分的延展性。通过该效果，冷成型时(特别是拉深成型(特别是深拉深成型)时)等的成型性提高，能够防止金属箔的断裂，还能够抑制或防止层间分离、针孔等不良的产生。

聚酰胺系膜的厚度越小，则越难以对金属箔赋予充分的延展性。特别是就20μm以下的极薄的膜而言，由于伸长时的应力存在偏差、或厚度精度低，因此，由于冷成型时的挤入力故聚酰胺系膜或金属箔的断裂变得显著。即，有膜越薄则伸长时的应力偏差越变大，厚度偏差也变得大的倾向，因此要求更精细的控制。

这种情况下，通过制造聚酰胺系膜的常规方法、即使用管式法或拉幅机法的以往制造方法，难以制造厚度为15μm以下且伸长时的应力偏差小、厚度精度高的聚酰胺系膜。这一点由例如专利文献1～10的任一项中作为具体实施例而记载的聚酰胺系膜均仅公开了厚度至少为15μm的聚酰胺系膜也可以明确。

与此相对，本发明通过采用如后述所示的特定制造方法，从而特别是能够提供即使厚度为16μm以下、上述4个方向的伸长时的应力平衡也优异、且厚度均匀性高的聚酰胺系膜。能够提供这种特殊的聚酰胺系膜的结果是，在将与金属箔层叠的层叠体用于例如电池(例如锂离子电池)的外装体等时，例如除了能够使电极数、电解液等的容量增加以外，还有助于电池本身的小型化、低成本化等。

(B)聚酰胺系层叠膜

本发明的聚酰胺系层叠膜含有上述(A)的聚酰胺系膜，并且含有共聚聚酯树脂层。以下，对共聚聚酯树脂层等进行说明。

共聚聚酯树脂层

共聚聚酯树脂层含有共聚聚酯树脂作为树脂成分。共聚聚酯树脂层主要作为粘接剂层起作用，特别是具有优异的低温粘接性。共聚聚酯树脂层中的共聚聚酯树脂的含量通常优选设为80～100重量％左右，特别是更优选设为90～100重量％。因此，在不损害本发明的效果的范围内，共聚聚酯树脂层中可以含有其它成分。

共聚聚酯树脂只要具有如上所述的功能则没有限定，特别是优选玻璃化转变温度为30℃以下的共聚聚酯树脂，特别是更优选为10℃以下的共聚聚酯树脂，进一步最优选为－40～10℃的共聚聚酯树脂。当玻璃化转变温度超过30℃时，低温下的粘接性有可能降低。当低温粘接性降低时，为了提高粘接性而需要进行高温下的热处理，结果难以实现处理工序的简化、低成本化等。另一方面，玻璃化转变温度低于－40℃时，低温下的粘接性也容易变差。

作为如上所述的共聚聚酯树脂，可以适宜使用含有如以下所示的二羧酸成分(以下只要没有特别声明则简称“酸成分”。)与二醇成分的共聚物。

酸成分

作为酸成分，优选含有对苯二甲酸及间苯二甲酸。对这种情况下的两者的含量没有特别限定，例如，在酸成分中，可以将对苯二甲酸设为30～80摩尔％及将间苯二甲酸设为20～60摩尔％，进一步优选的是，在二羧酸成分中，可以将对苯二甲酸设为35～75摩尔％及将间苯二甲酸设为20～50摩尔％。

另外，对酸成分中的对苯二甲酸及间苯二甲酸的合计含量没有限定，通常优选设为30摩尔％以上，特别优选设为50摩尔％以上，进一步最优选设为80摩尔％以上。

共聚聚酯树脂中，只要不阻碍本发明的效果，则也可以含有除对苯二甲酸及间苯二甲酸以外的二羧酸成分。可列举例如：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6－萘二羧酸、3－叔丁基间苯二甲酸、联苯甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸；1,4－环己烷二羧酸、1,3－环己烷二羧酸、1,2－环己烷二羧酸、2,5－降冰片烯二羧酸及其酸酐；四氢邻苯二甲酸及其酸酐等脂环式二羧酸；具有5－磺基间苯二甲酸钠、5－磺基对苯二甲酸钠等磺酸盐的二羧酸等。

这些中，优选主链的碳数为6以上的多元羧酸，优选在二羧酸成分中含有3～48摩尔％。作为主链的碳数为6以上的多元羧酸，可列举例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。其中，优选癸二酸。对多元羧酸的主链的碳数的上限没有限定，通常设为20左右即可。需要说明的是，本发明中的“主链”是指碳数连续且达到最大的直链状的碳链。

对共聚聚酯树脂中的除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的二羧酸成分的含量没有限定，通常优选在二羧酸成分中含有3～48摩尔％。

二醇成分

作为上述二醇成分，优选含有主链的碳数为6以上的二醇。另外，上述主链的碳数的上限可以设为例如150左右，但不制约于此。例如，作为上述碳数，也可以设定6～120左右的范围。

作为主链的碳数为6以上的二醇，可列举例如：1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。其中，更优选1,4－环己烷二甲醇、聚四亚甲基二醇等中的至少1种。特别是，从提高低温下的粘接性的效果更高的角度出发，更优选聚四亚甲基二醇。

主链的碳数为6以上的二醇的含量可根据所使用的二醇成分的种类等适宜设定，通常在二醇成分中优选设为1～45摩尔％，特别是更优选设为3～40摩尔％，进一步最优选设为4～35摩尔％。特别是，当使用聚四亚甲基二醇时，更优选将其含量在二醇成分中设为3～20摩尔％，特别是最优选设为4～15摩尔％。

作为共聚聚酯树脂，只要不妨碍本发明的效果，则也可以含有除主链的碳数为6以上的二醇以外的二醇成分。作为这种二醇成分，可列举例如：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－乙基－2－丁基丙二醇等脂肪族二醇；1,3－环丁烷二甲醇等脂环族二醇；2,2－双[4－(羟基乙氧基)苯基]丙烷的环氧烷加成体、双[4－(羟基乙氧基)苯基]砜的环氧烷加成体等。

这些中，优选含有乙二醇及新戊二醇。这种情况下，优选使乙二醇及新戊二醇在酸成分中合计含有55摩尔％以上，特别优选合计含有65摩尔％以上。此外，为了使提高低温下的粘接性的效果高，而优选含有新戊二醇35摩尔％以上，特别优选含有40摩尔％以上。因此，例如在二醇成分中可以将乙二醇设为15～60摩尔％及将新戊二醇设为30～60摩尔％，优选可以将乙二醇设为20～55摩尔％及将新戊二醇设为35～50摩尔％。

作为本发明中的共聚聚酯树脂，除了可以采用如上所述的含有酸成分和二醇成分的共聚物以外，还可以采用将这种共聚物改性而得的改性树脂。作为这种改性树脂，可列举例如：作为上述共聚物与有机二异氰酸酯化合物的聚合物的聚酯聚氨酯树脂。

作为有机二异氰酸酯成分，可以使用公知或市售的异氰酸酯。具体可例示：1,6－六亚甲基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3,3’－二甲氧基－4,4’－联苯二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、2,6－萘二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－二异氰酸酯、4,4’－二异氰酸酯二苯醚、1,5－苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3－二异氰酸酯甲基环己烷、1,4－二异氰酸酯甲基环己烷、4,4’－二异氰酸酯环己烷、4,4’－二异氰酸酯环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯。

这些中，可以使用1,6－六亚甲基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯及2,6－甲苯二异氰酸酯中的至少1种。特别是从反应性、耐候性等观点出发，可以优选使用1,6－六亚甲基二异氰酸酯。另外，从反应性的观点出发，可以优选使用2,4－甲苯二异氰酸酯及2,6－甲苯二异氰酸酯中的至少1种。

这种聚酯聚氨酯树脂可以使用公知或市售的物质。另外，也可以采用通过公知方法而制造的物质。

作为聚酯聚氨酯树脂的制造方法，可列举例如使共聚聚酯树脂与有机二异氰酸酯在溶液中反应的方法等。在溶液中进行反应时，预先制备含有酸成分和二醇成分的共聚物，将该共聚物溶解于甲苯等通用溶剂。然后加入有机二异氰酸酯成分和氨基甲酸酯化催化剂，在40～80℃下反应，可以得到作为目标的聚酯聚氨酯树脂。

这种情况下，为了提高氨基甲酸酯化的反应性，优选针对上述共聚物，而使例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双(2－羟基乙基)丙酸、双(2－羟基乙基)丁酸等共聚。另外，作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可例示但不限于：二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；三亚乙基二胺等胺系催化剂等。

另外，也可以采用以下方法等：将共聚物和有机二异氰酸酯在溶剂中混合后，涂布于基材并干燥，将得到的涂膜在40～80℃下热处理2～7天使其反应，得到作为目标的聚酯聚氨酯树脂。这种情况下，也可以向溶剂中添加如上所述的氨基甲酸酯化催化剂等。

交联剂

优选共聚聚酯树脂中含有交联剂。由此，能够提高聚酰胺系膜与金属箔的粘接性，尤其是能够更进一步提高耐水性(即使浸渍在高温水中也不易产生剥离的性能)。

作为交联剂，没有特别限定，可列举例如：异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、含噁唑啉基的化合物、氮丙啶化合物、锆盐化合物、硅烷偶联剂等。这些中，特别是从反应性高的角度出发而优选使用异氰酸酯化合物。

共聚聚酯树脂中的交联剂的含量优选为0.01～40质量％，特别优选0.1～38质量％。当交联剂的含量小于0.01质量％时，变得缺乏如上所述的粘接性或耐水性的提高效果。另一方面，当交联剂的含量超过40质量％时，树脂组合物固化，容易变得难以追随聚酰胺系膜或金属箔的伸展，冷成型性容易变差。

共聚聚酯树脂层的厚度

共聚聚酯树脂层的厚度可以根据本发明的聚酰胺系层叠膜的用途等适宜设定，通常优选为0.1～15μm，特别更优选为0.3～12μm，进一步最优选为0.5～10μm。当上述厚度小于0.1μm时，将聚酰胺系层叠膜与其它基材(金属箔等)粘接时的粘接性容易变得不充分。另一方面，当上述厚度超过15μm时，有可能难以涂布在膜上，或妨碍聚酰胺系膜所具有的对金属箔赋予延展性的效果。

本发明的聚酰胺系层叠膜在本发明膜表面的至少单面具有以下将详述的共聚聚酯树脂层，优选在聚酰胺系膜表面的至少单面的整面或一部分具有底涂层(锚固涂层：AC层)。即，就本发明的聚酰胺系层叠膜而言，既可以是与聚酰胺系膜直接邻接地层叠共聚聚酯树脂层，或者也可以是聚酰胺系膜的底涂层与共聚聚酯树脂层邻接地进行层叠。

1－2.聚酰胺系层叠膜的制造方法

本发明的制造方法，其特征在于，为制造包含聚酰胺系膜、及位于该聚酰胺系膜的表面的至少一个表面上的共聚聚酯树脂层的层叠膜的方法，所述制造方法包含：制造聚酰胺系膜的第1工序、和在聚酰胺系膜上层叠共聚聚酯树脂层的第2工序，

上述第1工序包含：

(1)将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成型为片状、由此得到未拉伸片的片工序(片成型工序)；

(2)将上述未拉伸片沿着MD及TD逐次或同时地进行双轴拉伸、由此得到拉伸膜的工序(拉伸工序)；并且

(3)上述第1工序满足下述式a)及b)两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

(其中，X表示上述MD的拉伸倍率，Y表示上述TD的拉伸倍率。)。

(A)第1工序

在第1工序中，制造成为基材层的聚酰胺系膜。以下对各工序进行说明。

片成型工序

在片成型工序中，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成型为片状来得到未拉伸片。

作为聚酰胺树脂，可以使用如上述中所述的各种材料。另外，也可以使熔融混炼物中含有各种添加剂。

熔融混炼物的制备本身按照公知的方法实施即可。例如，将含有聚酰胺树脂的原料投入具备加热装置的挤出机中，加热至规定温度而使其熔融后，通过T模将该熔融混炼物进行挤出，利用流延鼓等使其冷却固化，由此能够得到作为片状的成型体的未拉伸片。

对此时的未拉伸片的平均厚度没有特别限定，通常设为15～250μm左右，特别优选设为50～235μm。通过设定在这种范围内，能够更高效地实施拉伸工序。

拉伸工序

在拉伸工序中，将上述未拉伸片沿着MD及TD逐次或同时地进行双轴拉伸，从而得到拉伸膜。

如上所述，优选通过逐次双轴拉伸而得到的拉伸膜，该逐次双轴拉伸包含将MD及TD中的至少一个方向通过拉幅机进行拉伸的工序。由此，能够得到更均匀的膜厚度。

拉幅机本身一直以来为用于膜的拉伸的装置，为边把持未拉伸片的两端边使其在纵向和/或横向扩幅的装置。使用拉幅机时，有同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸这两种方法。使用拉幅机的同时双轴拉伸是通过边把持未拉伸膜的两端边向着MD拉伸，同时也向着TD拉伸，从而通过拉幅机同时进行MD及TD的双轴拉伸的方法。另一方面，使用拉幅机的逐次双轴拉伸有以下方法：1)使未拉伸片通过旋转速度不同的多个辊而将MD拉伸后，通过拉幅机将该拉伸后的膜向着TD拉伸的方法；2)对于未拉伸片，使用拉幅机将MD拉伸后，通过拉幅机将该拉伸后的膜向着TD拉伸的方法等；从得到的膜的物性、生产率等角度出发，特别优选上述1)的方法。关于上述1)的方法，通过如图2所示的工序来进行未拉伸膜的逐次双轴拉伸。

首先，如图2所示，未拉伸片13通过多个辊21，从而被沿着MD(纵向)拉伸。该多个辊的旋转速度不同，因此利用其速度差而将未拉伸片13沿着MD拉伸。即，使未拉伸片从低速辊群开始向高速辊群通过，由此进行拉伸。

需要说明的是，在图2中辊数为5个，实际上也可以为此外的个数。另外，就辊而言，例如也可以依次按照预热用辊、拉伸用辊及冷却用辊之类的方式设置功能彼此不同的辊。这些具有各种功能的辊的个数也可以适当地设定。另外，设置多个拉伸用辊时，也可以设为能够多阶段地进行拉伸那样的设定。例如，通过将第1阶段设为拉伸倍率E1、将第2阶段设为拉伸倍率E2之类的2阶段拉伸，从而能够在(E1×E2)的范围内适当地设定MD的拉伸倍率。如此进行可得到第1拉伸膜13’。

然后，通过了辊21的第1拉伸膜13’被导入至拉幅机22，从而被沿着TD拉伸。更具体而言，如图3所示，被导入至拉幅机22的第1拉伸膜13’，在入口附近其两端被连接于固定在导轨上的连杆(日文：リンク)装置34的夹子把持，沿着流动方向依次通过预热区31、拉伸区32及松弛热处理区33。第1拉伸膜13’在预热区31被加热至一定的温度后，在拉伸区32被沿着TD拉伸。之后，在松弛热处理区33以一定温度进行松弛处理。如此进行而得到第2拉伸膜14(本发明膜)。之后，固定于导轨的连杆装置34在拉幅机22的出口附近从第2拉伸膜14脱离，并返回至拉幅机22的入口附近。

从而，就使用拉幅机的逐次双轴拉伸而言，因通过辊将MD拉伸故在生产率、设备方面等有利，因使用拉幅机将TD拉伸故在膜厚度的控制等方面变得有利。

在本发明的制造方法中，拉伸工序中必需满足下述式a)及b)两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

(优选为0.89≤X/Y≤0.93)

b)8.5≤X×Y≤9.5

(优选为8.7≤X×Y≤9.1)

(其中，X表示上述MD的拉伸倍率，Y表示上述TD的拉伸倍率。)。上述a)及b)的条件中的任一方不满足时，所得的聚酰胺系膜成为4个方向的应力平衡差的膜，变得难以得到本发明膜。

就拉伸工序中的温度条件而言，例如在进行上述的同时双轴拉伸时，优选在180℃～220℃的温度范围内进行拉伸。另外，例如，在进行上述的逐次双轴拉伸时，优选在50～120℃(特别是50～80℃、进一步为50～70℃、更进一步为50～65℃)的温度范围内进行MD的拉伸、在70～150℃(特别是70～130℃、进一步为70～120℃、更进一步为70～110℃)的温度范围内进行TD的拉伸。通过控制在这种温度范围内，能够更可靠地制造本发明膜。这些温度例如可以边通过图2所示的辊21(预热用辊)、图3所示的拉幅机的预热区31等进行预热边设定、控制。

另外，在使用拉幅机的同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸均优选在拉伸后进行松弛热处理。松弛热处理优选在温度180～230℃的范围设为松弛率2～5％。这些温度可以通过图3所示的拉幅机的松弛热处理区来设定、控制。

作为用于将拉伸时的温度范围设为如上所述的范围的手段，有如下方法：对膜表面吹送热风的方法；使用远红外线或近红外线加热器的方法；将这些组合的方法等。特别是，作为本发明的加热方法，优选包括吹送热风的方法。

＜拉伸工序的实施方式＞

作为本发明中的拉伸工序，可以适宜采用使用辊将MD拉伸、使用拉幅机将TD拉伸的逐次双轴拉伸工序。通过采用该方法且满足下述所示的温度条件，从而能够使上述4个方向的伸长时的应力平衡更优异，并且能够使上述4个方向的厚度精度更高，因此可以更切实且高效地得到特别是平均厚度为16μm以下的本发明膜。

MD的拉伸

首先，就MD的拉伸中的温度而言，优选使用辊在50～70℃的温度范围进行拉伸，其中更优选设为50～65℃。

MD的拉伸优选进行2阶段以上的多阶段拉伸。这种情况下，优选逐渐阶段性提高拉伸倍率。即，优选按照第(n+1)阶段的拉伸倍率高于第n阶段的拉伸倍率的方式进行控制。从而可以将整体更均匀地拉伸。例如，以2阶段进行拉伸时，通过将第1阶段设为拉伸倍率1.1～1.2、将第2阶段设为拉伸倍率2.3～2.6的2阶段拉伸，可以将纵向的拉伸倍率适宜地设定在2.53～3.12的范围内。

进一步地，在MD的拉伸中，优选设置温度梯度。特别是，优选沿着膜的引导方向依次将温度逐渐提高，在MD的拉伸部整体，其温度梯度(膜行进方向的起点(入口)的温度T1与终点(出口)的温度T2的温度差)通常优选为2℃以上，更优选为3℃以上。此时，在膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止的膜行进时间(加热时间)通常优选为1～5秒，特别是更优选为2～4秒。

TD的拉伸

TD的拉伸使用如图3所示的形成各区的拉幅机来进行拉伸。此时，预热区的温度优选设为60～70℃。并且，优选将拉伸区的温度设为70～130℃的温度范围，特别是更优选设为75～120℃的温度范围，进一步最优选设为80～110℃的温度范围。

另外，在拉伸区，也优选沿着膜的引导方向依次将温度逐渐提高。特别是，在拉伸区整体，其温度梯度(膜行进方向的起点(入口)的温度T1与终点(出口)的温度T2的温度差)通常优选为5℃以上，进一步更优选为8℃以上。此时，在拉伸区的膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止的膜行进时间(加热时间)通常优选为1～5秒，特别是更优选为2～4秒。

在松弛热处理区进行松弛热处理是理想的。其热处理温度通常优选设为180～230℃的范围，其中更优选设为180～220℃的范围，进一步最优选设为180～210℃。另外，松弛率通常优选设为2～5％左右。

另外，在要得到在膜表面的至少单面具有底涂层的本发明的聚酰胺系膜时，也优选通过与上述同样的拉伸方法及拉伸条件来进行。需要说明的是，为了在膜表面形成底涂层，在如上所述的制造方法中，优选在沿着MD拉伸后的聚酰胺系膜上涂布水性涂剂。然后，优选接着将该膜与水性涂剂(涂膜)一起在与上述同样的拉伸条件下沿着TD进行拉伸(在线涂布(日文：インラインコーティング))。水性涂剂的涂布量优选调整为使拉伸后的膜表面所形成的底涂层的厚度达到0.01～0.10μm。

需要说明的是，在本发明的制造方法中，从保持厚度均匀性等观点出发，优选不采用上述以外的拉伸方法作为拉伸工序。例如，期望不包含使用管式法(吹塑法)的拉伸工序。

(B)第2工序

在第2工序中，通过在第1工序中得到的聚酰胺系膜上层叠共聚聚酯树脂层来制造本发明的聚酰胺系层叠膜。

作为形成共聚聚酯树脂层的方法，没有特别限定，例如可以为以下方法中的任一种：a)通过包含以下工序的方法来形成的方法，所述工序为：将使共聚聚酯树脂溶解或分散于溶剂而成的涂敷液涂布于聚酰胺系膜并干燥；b)包含将预先成型了的共聚聚酯树脂层用膜层叠于聚酰胺系膜的工序的方法等；特别是，从容易调整涂膜的厚度、薄膜化也容易的角度出发，期望采用上述a)的方法。

在上述a)的方法中，首先制备使共聚聚酯树脂溶解或分散于溶剂而成的涂敷液(粘接剂)。对涂敷液的固体成分浓度没有特别限定，通常可以在5～50质量％左右的范围内适宜设定。

作为涂敷液中使用的溶剂，除了可以使用水以外，还可以使用例如酮系有机溶剂、芳香族系烃系有机溶剂、醚系有机溶剂、含卤素系有机溶剂、醇系有机溶剂、酯系有机溶剂、二醇系有机溶剂等有机溶剂。这些可以适宜使用公知或市售的溶剂。作为有机溶剂，可以使用如以下所述的溶剂。需要说明的是，所使用的溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为酮系有机溶剂，可列举例如：甲基乙基酮、丙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、2－己酮、5－甲基－2－己酮、环戊酮、环己酮等。

作为芳香族烃系有机溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、苯等。

作为醚系有机溶剂，可列举例如二噁烷、四氢呋喃等。

作为含卤素系有机溶剂，可列举例如四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷等。

作为醇系有机溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1－乙基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇等。

作为酯系有机溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸－3－甲氧基丁酯、丙酸甲酯等。

作为二醇系有机溶剂，可列举例如：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯等。

另外，还可以使用3－甲氧基－3－甲基丁醇、3－甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇等有机溶剂。

另外，还可以适宜使用使树脂溶解或分散于水而成的涂敷液(水溶液或水分散体)。在将树脂分散于水时，可以根据需要使用乳化剂，也可以应用使用碱性化合物作为分散助剂而进行中和的方法等公知的方法。

作为涂布如上得到的涂敷液的方法，可以使用公知的方法。可列举例如：凹版辊涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、唇式涂布、气刀涂布、帘式流动涂布、喷涂、浸涂、刷涂法等。

在通过这些涂布方法将涂敷液涂布于作为基材的聚酰胺系膜表面之后，供于干燥处理或用来进行干燥的加热处理，从而可以与涂布面密合地形成均匀的树脂层。对进行加热处理时的温度没有特别限定，通常可以设为70～150℃左右，优选在80～120℃左右的范围内适宜设定。此外，根据需要还可以出于熟化等目的在较低温度下保持。例如，可以在50℃以下(优选为25～45℃)的温度范围内保持。对保持时间没有限定，例如可以在1～96小时左右的范围内适宜设定。

2.本发明的层叠体

本发明的层叠体包含本发明的层叠膜和金属箔。作为本发明的层叠体的形态，优选为在本发明的聚酰胺系层叠膜的共聚聚酯树脂层上层叠有金属箔的层叠体。另外，也可以是在这种层叠体上进一步隔着粘接剂层而层叠了其它层的层叠体。作为粘接剂层，特别期望采用上述的共聚聚酯树脂层。

作为这种层叠体，可列举例如：如图8所示，按照聚酰胺系膜51/共聚聚酯树脂层52/金属箔53的顺序层叠而成的具有3层结构的层叠体60。另外，可列举例如：如图9所示，按照聚酰胺系膜51/共聚聚酯树脂层52a/金属箔53/共聚聚酯树脂层52b/密封剂膜54的顺序层叠而成的具有5层结构的层叠体70。另外，当采用2层以上的共聚聚酯树脂层时，组成、厚度等可以彼此相同也可以彼此不同。这种情况下，期望在聚酰胺系膜表面中至少在层叠有共聚聚酯层的面上形成有底涂层(未图示)。

作为金属箔，可列举含有各种金属元素(铝、铁、铜、镍等)的金属箔(包括合金箔。)，特别适宜使用纯铝箔或铝合金箔。关于铝合金箔，优选含有铁(铝－铁系合金等)，关于其它成分，只要是不损害上述层叠体的成型性的范围、且是JIS等所规定的公知的含量范围，则可以含有任意成分。

对金属箔的厚度没有特别限定，从成型性等观点出发，优选15～80μm，特别是更优选设为20～60μm。

密封剂膜优选采用例如：聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、聚氯乙烯等具有热封性的热塑性树脂。对密封剂膜的厚度没有限定，通常优选为20～80μm，特别是更优选为30～60μm。

另外，本发明的层叠体可以制成包含本发明膜和聚酯膜的层叠体。此时，聚酯膜与基材(本发明膜等)优选隔着共聚聚酯树脂层来粘接。例如，优选制成在本发明膜的两表面具有共聚聚酯树脂层、且按照聚酯膜/共聚聚酯树脂层/本发明膜/共聚聚酯树脂层/金属箔的顺序层叠而成的层叠体。通过制成包含聚酯膜的层叠体，从而除了耐热性、耐电压、耐化学药品性等能够提高以外，剥离强度也能够提高。

作为形成聚酯膜的聚酯，没有特别限定，优选例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯等。这些中，从成本和效果的观点出发，优选使用PET。

本发明的层叠体由于特别是包含本发明膜，因此可以适宜用于作为冷成型的拉深成型(特别是深拉深成型或鼓凸成型)。在此，拉深成型是基本上由1枚层叠体成型出具有圆筒、方筒、圆锥等形状的带底的容器的方法。这种容器通常具有无接缝的特征。

3.包含本发明的层叠体的容器

本发明还包括包含本发明的层叠体的容器。例如，使用本发明的层叠体成型出的容器也包括在本发明中。其中，优选通过冷成型而得到的容器。特别是，优选通过作为冷成型的拉深成型(拉深加工)或鼓凸成型(鼓凸加工)制造的容器，特别是优选通过拉深成型制造的容器。

即，本发明的容器可以通过如下的容器的制造方法适宜地制造，所述容器的制造方法的特征在于，其为由本发明的层叠体制造容器的方法，包含对上述层叠体进行冷成型的工序。因此，例如可以由本发明的层叠体制造无接缝的容器等。

对这种情况下的冷成型方法本身没有限定，可以按照公知的方法来实施。例如，可以不使层叠体中所含的树脂熔融，而是采用以固体的状态进行成型的方法。只要满足所述条件，则成型温度(层叠体的温度)可以根据所使用的树脂的物性(例如玻璃化转变温度等)适宜设定。通常，成型温度优选设为50℃以下，进一步更优选设为45℃以下。因此，例如还可以将成型温度设为常温(20～30℃左右)来实施冷成型。另外，例如可以以树脂的玻璃化转变温度以下的温度实施冷成型。

作为更具体的成型方法(加工方法)，可以优选采用例如圆筒拉深加工、方筒拉深加工、异形拉深加工、圆锥拉深加工、棱锥拉深加工、球头拉深加工等拉深加工。另外，拉深加工可分类为浅拉深加工和深拉深加工，本发明的层叠体特别是也可以适于深拉深加工。

这些拉深加工可以使用通常的模具实施。例如，可以使用包含冲头、挤压模及压料圈的冲压机械，通过包含a)将本发明的层叠体配置于上述冲头和压料圈之间的工序及b)使上述冲头挤入上述层叠体而使其变形成容器状的工序的方法来实施拉深加工。

由此得到的容器有效抑制了金属箔的断裂、层间分离、针孔等不良，因此可以得到高可靠性。因此，本发明的容器可以用于以各种工业制品的包装材料为首的各种用途。特别是，通过深拉深成型而得的成型体可优选用于锂离子电池的外装体；通过鼓凸成型而得的成型体可优选用于泡罩包装等。

实施例

以下示出实施例及比较例来更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围不受实施例限定。需要说明的是，实施例及比较例中得到的聚酰胺系膜、聚酰胺系层叠膜及层叠体的各种特性值的测定方法及评价方法按照以下来进行。

(1)共聚聚酯树脂的组成

使用NMR测定装置(日本电子公司制JNM－LA400型)进行1H－NMR测定，求出各共聚成分的组成。需要说明的是，作为测定溶剂，使用氘代三氟乙酸。

(2)共聚聚酯树脂的数均分子量

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照以下条件测定聚苯乙烯换算的数均分子量。

送液单元：岛津制作所公司制LC－10ADvp

紫外－可见分光光度计：岛津制作所公司制SPD－6AV、检测波长：254nm

柱：将Shodex公司制KF－803 1条、Shodex公司制KF－804 2根串联连接使用

溶剂：四氢呋喃

测定温度：40℃

(3)共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)

按照JIS－K 7121，使用输入补偿型差示扫描热量测定装置(Perkinelmer公司制diamond DSC型)从20℃至120℃为止以升温速度10℃/分钟的条件进行测定，求出得到的升温曲线中的、将低温侧基线延长至高温侧的直线与玻璃化转变的台阶状变化部分的曲线梯度达到最大的点处所引出的切线的交点的温度，作为玻璃化转变温度。

(4)聚酰胺系膜伸长5％时及伸长15％时的4个方向的应力

就聚酰胺系膜伸长5％时及伸长15％时的4个方向的应力而言，将基准方向(0度方向)设为MD并通过上述说明的方法进行测定、计算。

需要说明的是，作为测定中使用的样品膜，使用在得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜中的、位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置收集的膜。

(5)聚酰胺系膜的平均厚度和标准偏差

聚酰胺系膜的平均厚度和标准偏差通过上述方法分别进行测定、计算。需要说明的是，测定中使用的样品膜为以下3种。

在得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜中，将a)位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置处收集的膜记作“A”；将b)位于卷宽度的右端附近且相当于卷量的一半的位置处收集的膜记作“B”；及将c)位于卷宽度的左端附近且卷取终点附近的位置处收集的膜记作“C”。

(6)底涂层的厚度

将得到的聚酰胺系膜包埋在环氧树脂中，用冷冻超薄切片机收集厚度为100nm的切片。切削温度设为－120℃，切削速度设为0.4mm/分钟。将收集的切片用RuO₄溶液进行1小时气相染色，使用JEM－1230TEM(日本电子公司制)在通过透射测定以加速电压100kV测定底涂层厚度。此时，选择任意的5点要测定底涂层的厚度的位置，将5点的测定值的平均值作为厚度。

需要说明的是，作为测定中使用的样品膜，使用在得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜中、位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置处收集的膜。

(7)层叠体的成型性

关于拉深深度(埃里克森试验)，基于JISZ2247，用埃里克森试验机(安田精机制作所公司制No.5755)使钢球冲头以规定的挤入深度挤压所得到的层叠体(5层结构或7层结构的层叠体)，求出埃里克森值。每隔0.5mm进行埃里克森值测定。埃里克森值为5mm以上时适宜，特别是将8mm以上的情况判断为更适合深拉深成型。测定环境设为23℃×50％RH。

(8)层叠体的耐醇性

将得到的层叠体(5层结构或7层结构的层叠体)裁切成长100mm、宽15mm的尺寸，作为试验片。将该试验片插入填充有乙醇的容器中并密闭，在85℃保管3小时后，再在水中浸渍一昼夜后，目视观察试验片的剥离状况。

○：未见层叠体的剥离。

△：确认层叠体总面积的不足10％发生剥离。

×：确认层叠体总面积的超过10％的范围发生剥离。

(9)层叠体的耐水性

将得到的层叠体(5层结构或7层结构的层叠体)裁切成长100mm、宽15mm的尺寸，作为试验片，将该试验片在85℃的水中浸渍一昼夜后，目视观察试验片的剥离状况。

○：未见层叠体的剥离。

△：确认层叠体总面积的不足10％发生剥离。

×：确认层叠体总面积的超过10％的范围发生剥离。

(10)层叠体的粘接性

将得到的层叠体(5层结构或7层结构的层叠体)裁切成25mm宽，作为测定样品，用拉伸试验机(INTESCO公司制精密万能材料试验机2020型)以拉伸速度50mm/分钟、拉伸角度180度测定涂膜的剥离强度，由此评价粘接强度。

◎：剥离强度为8N/25mm以上。

○：剥离强度为5N/25mm以上且小于8N/25mm。

△：剥离强度为2N/25mm以上且小于5N/25mm。

×：剥离强度小于2N/25mm。

＜共聚聚酯树脂的制备＞

制备例1

将对苯二甲酸83g(50摩尔％)、间苯二甲酸83g(50摩尔％)、乙二醇23g(37摩尔％)、新戊二醇66g(63摩尔％)、1,4－环己烷二甲醇36g(25摩尔％)、聚四亚甲基二醇100g(10摩尔％)及作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.1g加入到反应器中，将体系内置换为氮气。然后边以1000rpm搅拌这些原料，边在245℃下加热反应器，而使之熔融。在反应器内温度达到245℃后进行3小时酯化反应。经过3小时后，将体系内的温度设为240℃，将体系内减压。在体系内达到高真空(压力：0.1～10^－5Pa)后，再进行3小时聚合反应，得到共聚聚酯树脂(A)。

制备例2～7

如表1所述地变更所使用的各成分的种类及其组成、以及聚合反应时间，除此以外，与制备例1同样进行，得到共聚聚酯树脂(B)～(G)。

需要说明的是，表1中的缩写分别表示以下含义。

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

ADA：己二酸(主链的碳数为6)

AZA：壬二酸(主链的碳数为8)

SEA：癸二酸(主链的碳数为9)

EG：乙二醇

NPG：新戊二醇

CHDM：1,4－环己烷二甲醇

PTMG1000：聚四亚甲基二醇(分子量：1000、主链的碳数为约54)

HD：1,6－己二醇(主链的碳数为6)

将得到的共聚聚酯树脂(A)～(G)的制备时的加料组成及得到的共聚物的组成和特性值示于表1。

[表1]

实施例1

(1)聚酰胺系膜的制造

使用UNITIKA公司制聚酰胺6树脂(A1030BRF、相对粘度3.1)及含有二氧化硅6质量％的尼龙6树脂(A1030QW、相对粘度2.7)作为原料，按照A1030BRF/含有二氧化硅的尼龙树脂＝97.5/2.5(质量比)的组成比率在挤出机内进行熔融混炼，向T模供给并吐出为片状。将上述片卷绕在温度已调节为20℃的金属鼓上冷却并卷取，由此制造未拉伸片。此时，按照拉伸后得到的聚酰胺系膜的厚度为15μm的方式来调节聚酰胺树脂的供给量等。

然后，将得到的未拉伸片通过逐次双轴拉伸实施拉伸工序。更具体而言，通过在用辊对上述片的MD进行拉伸后、用拉幅机对TD进行拉伸的方法进行拉伸。

首先，就MD的拉伸而言，使上述片通过多个拉伸用辊，由此按照总拉伸倍率为2.85倍的方式向MD进行拉伸。此时，通过2阶段来进行拉伸，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1，将第2阶段的拉伸倍率设为2.59，总拉伸倍率(MD1×MD2)1.1×2.59＝2.85倍。就加热条件而言，沿着膜的引导方向，按照行进方向的起点(T1)为58℃、终点(T2)为61℃的方式设置温度梯度而进行拉伸。此时，膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止间的膜行进时间(加热时间)为约3秒。

在MD拉伸后，为了形成底涂层而用凹版涂布器按照拉伸后的涂层厚度为0.03～0.08μm的方式将聚氨酯水分散体涂布在单面。然后进行TD的拉伸。作为上述水分散体，使用相对于阴离子型水分散性聚氨酯树脂(DIC公司制“HYDRAN KU400SF”)100质量份混合三(甲氧基甲基)三聚氰胺树脂(DIC公司制“Beckamine APM”)7质量份而得到的水性涂剂。

然后，使用如图3所示的拉幅机实施TD的拉伸。首先，边将预热区(预热部)的温度设为70℃进行预热边在拉伸区中向着TD拉伸3.2倍。此时，在拉伸区(拉伸部)，沿着膜的引导方向，按照行进方向的起点(T1)为78℃、终点(T2)为100℃的方式设置温度梯度。此时，拉伸区的膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止间的膜行进时间(加热时间)为约3秒。

通过拉伸区后的膜在松弛热处理区(热处理部)在温度202℃及松弛率3％的条件下进行松弛热处理。通过如此地连续制造1000m以上，而得到在单面形成有底涂层的双轴拉伸聚酰胺系膜(卷量2000m)。所得到的膜被卷取成卷状。

(2)粘接剂的制备

作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为95质量％、交联剂〔4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学公司制“polymeric MDI”)〕为5质量％的方式进行配合，按照树脂固体成分的浓度为20质量％的方式投入甲苯与甲基乙基酮的质量比为8：2的混合溶剂，密闭，用涂料振荡器进行溶解，得到粘接剂(A－1)。

(3)层叠体的制作

使用上述(1)中得到的双轴拉伸聚酰胺系膜，用桌面型涂布装置(安田精机公司制膜涂器；No.542－AB型、安装有棒涂器)在聚酰胺系膜的形成有底涂层的面上，涂布上述(2)中得到的粘接剂(A－1)后，以80℃进行1分钟热风干燥而形成膜厚3.5μm的树脂被膜，以40℃进行72小时热处理。按照在聚酰胺系膜的树脂层形成面上密合金属箔〔铝箔：厚度40μm(JIS标准A8079H－O)〕)的单面的方式进行重叠，在上下辊表面温度80℃、线压40N/cm、速度1m/min的条件下进行干式层压，以40℃进行96小时热处理，得到3层构成〔聚酰胺系膜/共聚聚酯树脂层/金属箔〕的层叠体。

然后，在聚酰胺系膜与金属箔的层叠体的金属箔侧以同样条件涂布上述粘接剂后，在该涂布面贴合密封剂膜〔未拉伸聚丙烯膜(三井化学tohcello株式会社制GHC厚度50μm)〕，在40℃的气氛下实施72小时熟化处理，制作5层构成〔聚酰胺系膜/共聚聚酯树脂层/金属箔/共聚聚酯树脂层/密封剂膜〕的层叠体。

实施例2～41、比较例1～20

如表2～5及表7～8所述地变更制造条件及拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺系膜。使用所得到的聚酰胺系膜与实施例1同样地制作层叠体。其中，关于实施例21，更具体地如以下所述地进行变更。

(1)关于实施例21

在实施例1所示的聚酰胺系膜的制造中，将UNITIKA公司制聚酰胺6树脂(A1030BRF)、UNITIKA公司制聚酰胺66树脂(A226)及含有二氧化硅6质量％的尼龙6树脂(A1030QW)的组成比率为A1030BRF/A226/含有二氧化硅的尼龙6树脂＝89.0/9.7/1.3(质量比)的组合物作为原料，将制造条件变更为表3所示的条件，除此以外，通过与实施例8同样的方法得到聚酰胺系膜。使用所得到的聚酰胺系膜，与实施例1同样地制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例42

作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为95质量％、交联剂〔甲苯二异氰酸酯(住化Covestro Urethane公司制“Desmodur E14”)〕为5质量％的方式进行配合，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(A－2)。然后，在实施例1中得到的聚酰胺系膜上，使用上述粘接剂(A－2)，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例43

作为聚酰胺系膜，使用实施例8中得到的聚酰胺系膜，除此以外，与实施例42同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例44

作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为95质量％、交联剂〔六亚甲基二异氰酸酯(旭化成化学公司制“TPA－100”)〕为5质量％的方式进行配合，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(A－3)。然后，在实施例1中得到的聚酰胺系膜上使用上述粘接剂(A－3)，除此以外，与实施例1同样进行，得到3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例45

作为聚酰胺系膜，使用实施例8中得到的聚酰胺系膜，除此以外，与实施例44同样地得到3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例46

作为共聚聚酯树脂，仅使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，不配合交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘接剂(A－4)。然后，在实施例1中得到的聚酰胺系膜上使用上述粘接剂(A－4)，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例47

作为聚酰胺系膜，使用实施例8中得到的聚酰胺系膜，除此以外，与实施例46同样进行，得到3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例48、50、52、54、56、58

作为共聚聚酯树脂，使用表1所示的制备例2～8中得到的共聚聚酯树脂B～G，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(B)～(G)。然后，在实施例1中得到的聚酰胺系膜上使用表19～20所示的粘接剂(B)～(G)，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例49、51、53、55、57、59

作为共聚聚酯树脂，使用表1所示的制备例2～8中得到的共聚聚酯树脂B～G，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(B)～(G)。在实施例8中得到的聚酰胺系膜上使用表19～20所示的粘接剂(B)～(G)，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例60

作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，作为异氰酸酯化合物，使用六亚甲基二异氰酸酯(旭化成化学公司制“TPA－100”)，使用通过溶液聚合得到的聚酯聚氨酯，除此以外，与实施例1同样地得到粘接剂(H)。溶液聚合中，向共聚聚酯树脂A100份中加入脱水乙酸乙酯70份，在75℃下溶解1小时后，加入六亚甲基二异氰酸酯及辛基锡0.02份并反应2小时。在实施例1中得到的聚酰胺系膜上使用粘接剂(H)，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例61

在实施例8中得到的聚酰胺系膜上使用实施例60中得到的粘接剂(H)，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例62

在实施例1中得到的5层结构的层叠体中，在聚酰胺系膜的未层叠铝箔的面上，与实施例1同样地涂敷粘接剂(A)，而形成膜厚3.5μm的共聚聚酯树脂层(a)。在该树脂层面上贴合PET膜(UNITIKA公司制的EMBLET PET－12厚度12μm)，从而制作7层结构的层叠体〔PET膜/共聚聚酯树脂层(a)/聚酰胺系膜/共聚聚酯树脂层/金属箔/共聚聚酯树脂层/密封剂膜〕。

实施例63

使用实施例8中得到的5层结构的层叠体，除此以外，与实施例62同样地制作7层结构的层叠体〔PET膜/共聚聚酯树脂层(a)/聚酰胺系膜/共聚聚酯树脂层/金属箔/共聚聚酯树脂层/密封剂膜〕。

实施例64～67

在实施例1中得到的聚酰胺系膜上，使用粘接剂(A－1)形成膜厚如表20～21所示的树脂被膜，除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例68

在粘接剂的制作中，作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为99质量％、交联剂〔4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学公司制“polymeric MDI”)〕为1质量％的方式进行配合，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(A－1－1)。除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例69

在粘接剂的制备中，作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为65质量％、交联剂〔4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学公司制“polymeric MDI”)〕为35质量％的方式进行配合，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(A－1－2)。除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例70

在粘接剂的制备中，作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为99质量％、交联剂〔甲苯二异氰酸酯(住化Covestro Urethane公司制“Desmodur E14”)〕为1质量％的方式进行配合，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(A－2－1)。除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

实施例71

在粘接剂的制备中，作为共聚聚酯树脂，使用制备例1中得到的共聚聚酯树脂A，按照共聚聚酯树脂A为65质量％、交联剂〔甲苯二异氰酸酯(住化Covestro Urethane公司制“Desmodur E14”)〕为35质量％的方式进行配合，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接剂(A－2－2)。除此以外，与实施例1同样进行而制作3层结构的层叠体，进一步得到5层结构的层叠体。

比较例21

在实施例1中得到的聚酰胺系膜上，使用双组份型聚氨酯系粘接剂(东洋Morton公司制“TM-K55/CAT－10L”)来代替粘接剂(A－1)，按照涂布厚度为3.5μm的方式进行涂布后，以80℃干燥10秒。在该粘接剂涂布面上贴合与实施例1同样的金属箔。然后，在聚酰胺系膜与金属箔的层叠体的金属箔侧，按照同样的条件涂布上述粘接剂后，在其涂布面贴合与实施例1同样的密封剂膜，在40℃的气氛下实施72小时熟化处理，从而制作5层结构的层叠体。

试验例1

对各实施例及比较例中得到的聚酰胺系膜及层叠体的物性进行评价。将其评价结果示于表9～21。需要说明的是，关于表中的单位，温度的单位为“℃”，平均厚度及厚度精度的单位为“μm”，底涂层的厚度的单位为“μm”，应力的单位为“MPa”，拉深深度的单位为“mm”。倍率是以1为基准的倍率。

需要说明的是，各表中，各拉伸倍率表示以1为基准的倍率(倍)。另外，各热处理温度的单位为“℃”，松弛率的单位为“％”，目标厚度为“μm”。

由这些结果可知，实施例1～71中，特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率在规定的范围内，因此得到的聚酰胺系膜成为：在单轴拉伸试验中满足向0度方向、45度方向、90度方向及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值之差为35MPa以下，并且伸长15％时的应力的最大值与最小值之差为40MPa以下的膜。并且，使用这些聚酰胺系膜得到的聚酰胺系层叠膜具有共聚聚酯树脂层，因此包含这些聚酰胺系层叠膜和金属箔的层叠体的粘接性优异、耐水性、耐醇性也优异。此外，这些层叠体的埃里克森值高，在进行冷成型时向着全部方向有均匀的延展性。即，这些实施例的层叠体不会产生铝箔断裂、或层间分离、针孔等，具有优异的成型性。

另一方面，就比较例1～20而言，特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率不满足规定的范围，因此得到的聚酰胺系膜成为：在单轴拉伸试验中不满足向着0度方向、45度方向、90度方向及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值之差为35MPa以下、且伸长15％时的应力的最大值与最小值之差为40MPa以下的膜。因此，使用这些比较例的聚酰胺系膜得到的包含聚酰胺系膜和金属箔的层叠体的埃里克森值低，不能制成在进行冷成型时向着全部方向具有均匀的延展性的层叠体，成型性差。另外，比较例21的聚酰胺系层叠膜不具有共聚聚酯树脂层，因此包含该聚酰胺系层叠膜和金属箔的层叠体的粘接性差，耐水性或耐醇性差。

Claims (13)

1.一种聚酰胺系层叠膜，其特征在于，其为包含聚酰胺系膜、及位于该聚酰胺系膜的表面的至少一个表面上的共聚聚酯树脂层的层叠膜，聚酰胺系膜满足下述(1)及(2)的全部特性，

(1)在从聚酰胺系膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；以及

(2)在所述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，聚酰胺系膜的、从任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8个方向的厚度的标准偏差为0.200μm以下。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，聚酰胺系膜的平均厚度为16μm以下。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，共聚聚酯树脂层的厚度为0.1μm～15μm。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，聚酰胺系膜中含有有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，共聚聚酯树脂层含有玻璃化转变温度为10℃以下的共聚聚酯树脂。

7.一种层叠体，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺系层叠膜和金属箔。

8.一种容器，其包含权利要求7所述的层叠体。

9.一种聚酰胺系层叠膜的制造方法，其特征在于，其为制造包含聚酰胺系膜、及位于该聚酰胺系膜的表面的至少一个表面上的共聚聚酯树脂层的层叠膜的方法，所述方法包含制造聚酰胺系膜的第1工序、和在聚酰胺系膜上层叠共聚聚酯树脂层的第2工序，

所述第1工序包含以下工序：

(1)片成型工序，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸片；

(2)拉伸工序，通过将所述未拉伸片沿着MD及TD逐次或同时进行双轴拉伸而得到拉伸膜；并且

(3)所述第1工序满足下述式a)及b)两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

其中，X表示所述MD的拉伸倍率，Y表示所述TD的拉伸倍率。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，拉伸工序为逐次双轴拉伸，该拉伸工序包含以下工序：

(2－1)第1拉伸工序，通过在50℃～120℃的温度下将所述未拉伸片沿着MD拉伸而得到第1拉伸膜；以及

(2－2)第2拉伸工序，通过在70℃～150℃的温度下将所述第1拉伸膜沿着TD拉伸而得到第2拉伸膜。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，第1拉伸工序为使用辊的拉伸，并且，第2拉伸工序为使用拉幅机的拉伸。

12.根据权利要求10所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，将第2拉伸膜进一步在180℃～230℃的温度下进行松弛热处理。

13.根据权利要求10所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，其中，第2工序包含如下工序：将含有共聚聚酯树脂的涂敷液涂布在聚酰胺系膜的至少一个表面上。