CN109638268A - 一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法。该方法先通过还原法制备了疏水性石墨烯气凝胶，然后将五水合硝酸铋及六水合硝酸铈加入石墨烯气凝胶分散液中，使铋盐和铈盐水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内，再加入磷酸氢二铵溶液并进行水热反应，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合材料。本发明的制备方法，不仅通过磷酸铈的掺杂实现了对磷酸铋正极材料循环性能的改善，而且通过石墨烯气凝胶的负载提高了磷酸铋正极材料的导电性。

Description

一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法。
背景技术
锂电池正极材料的反应机理通常有三种：传统的锂离子嵌入反应、与金属锂的合金化反应、化学转换反应。目前商业化的锂电池正极材料多数是基于传统的锂离子嵌入反应机理，这种反应只能传递不多于一个电子，因此发展受到限制。而化学转换反应中的金属阳离子的所有氧化态都参与反应，使金属阳离子完全被还原为金属单质，多电子反应的实现赋予了更高的比容量。尤其是在对电子产品的性能和便携性的要求越来越高的情况下，同时兼具高质量能量密度和高体积能量密度的正极材料越来越受到重视，因此基于化学转换反应机理的正极材料成为研究的重要方向。
理论上，可产生化学转换反应的电极材料有金属氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物、氯化物等。但是，由于理想的电极材料应具备2V以上的输出电压，因此，只有少量的金属氟化物、硫化物、氧化物、氯化物适合用作锂电池的正极材料。在磷酸铋的结构中，因为存在聚阴离子PO4 3-，通过Bi-O-P诱导效应，PO4 3-中的P-O共价键可稳定Bi3+，在化学转换反应中具有较高的理论输出电压。磷酸铋的理论输出电压为3.1V左右，理论放电比容量为265.5mAh/g，理论质量能量密度为830.5Wh/kg，理论体积能量密度为5253.1Wh/L。可见，磷酸铋可作为化学转换反应锂电池正极材料的理想选择。
但是，磷酸铋作为锂电池正极材料时，放电时，Li与Bi3+发生置换，占据Bi3+的位置，Li/BiPO4转变成致密的Bi/Li3PO4，由于Li+与Bi3+的半径、配位数等相差很大，使得晶体结构发生了明显变化；充电时，致密的Bi/Li3PO4具有很高的反应活性，Bi与Li+发生置换，形成新型的Li/BiPO4化合物。在充放电前后，BiPO4的晶体结构发生重排而基本完全改变，再次充放电时需要克服很大的能量壁垒，因此，BiPO4正极材料的循环性能不理想，循环使用后的比容量保持率低，这一缺陷限制了BiPO4正极材料的应用。此外，BiPO4的导电性差，也是其作为锂电池正极材料的一个缺陷。
鉴于此，本发明提出一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法，一是通过利用磷酸铈与磷酸铋形成共晶，磷酸铋/磷酸铈复合材料具有比磷酸铋单一晶体更低的反应活化能，从而降低反复充放电时的能量壁垒，实现对磷酸铋正极材料循环性能的改善；二是通过石墨烯气凝胶对磷酸铋/磷酸铈复合材料进行负载，利用石墨烯良好的导电性，实现对磷酸铋正极材料导电性的提高。
发明内容
本发明提出了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法，既实现了对磷酸铋正极材料循环性能的改善，又可提高磷酸铋正极材料的导电性。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，所述锂电池正极材料制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散5~6h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散20~30min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散20~40min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料。
优选的，所述疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯3~5重量份、去离子水80~87重量份、抗坏血酸10~15重量份。
优选的，所述水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶3~5重量份、五水合硝酸铋12~18重量份、六水合硝酸铈3~6重量份、磷酸氢二铵5~8重量份、去离子水63~77重量份。
优选的，步骤（1）所述烘箱的加热温度为85~95℃，时间为12~15h。
优选的，步骤（1）所述冷冻干燥的温度为-30~-40℃，时间为2~3h。
优选的，步骤（3）所述水热反应的温度为170~180℃，时间为18~20h。
优选的，步骤（3）所述真空干燥的温度为60~70℃，时间为24~48h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料。所述锂电池正极材料是先通过还原法制备了疏水性石墨烯气凝胶，然后将五水合硝酸铋及六水合硝酸铈加入石墨烯气凝胶分散液中，使铋盐和铈盐水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内，再加入磷酸氢二铵溶液并进行水热反应而制得。
本发明提供了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，通过利用磷酸铈与磷酸铋形成共晶，磷酸铋/磷酸铈复合材料具有比磷酸铋单一晶体更低的反应活化能，从而降低反复充放电时的能量壁垒，实现对磷酸铋正极材料循环性能的改善。经测试，将本发明制得的正极材料制成的正极片，组装得到的电池样品在26.45mA/g倍率下的首次放电比容量达到250~255mA·h/g，进行充放电循环10周后的比容量可保持在220~230 mA·h/g，循环30周后的比容量为180~190 mA·h/g，循环50周后的比容量为130~140 mA·h/g。
2.本发明的制备方法，通过石墨烯气凝胶对磷酸铋/磷酸铈复合材料进行负载，利用石墨烯良好的导电性，可提高正极材料的导电性。经测试，本发明制得的正极材料制成的正极片的电子电导率为1×10-2~4×10-2S/cm。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散5.5h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散26min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯4重量份、去离子水83重量份、抗坏血酸13重量份；加热温度为88℃，时间为14h；冷冻干燥的温度为-35℃，时间为2.5h；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散28min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料；水热反应的温度为176℃，时间为19h；真空干燥的温度为66℃，时间为38h；
水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶4重量份、五水合硝酸铋16重量份、六水合硝酸铈5重量份、磷酸氢二铵7重量份、去离子水68重量份。
实施例2
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散5h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散22min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯3重量份、去离子水85重量份、抗坏血酸12重量份；加热温度为88℃，时间为13h；冷冻干燥的温度为-32℃，时间为3h；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散25min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料；水热反应的温度为172℃，时间为19.5h；真空干燥的温度为62℃，时间为45h；
水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶3重量份、五水合硝酸铋14重量份、六水合硝酸铈4重量份、磷酸氢二铵6重量份、去离子水73重量份。
实施例3
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散6h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散28min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯5重量份、去离子水82重量份、抗坏血酸13重量份；加热温度为92℃，时间为13h；冷冻干燥的温度为-37℃，时间为2h；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散35min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料；水热反应的温度为178℃，时间为18.5h；真空干燥的温度为68℃，时间为30h；
水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶5重量份、五水合硝酸铋17重量份、六水合硝酸铈4重量份、磷酸氢二铵7重量份、去离子水67重量份。
实施例4
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散5h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散20min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯3重量份、去离子水87重量份、抗坏血酸10重量份；加热温度为85℃，时间为15h；冷冻干燥的温度为-30℃，时间为3h；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散20min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料；水热反应的温度为170℃，时间为20h；真空干燥的温度为60℃，时间为48h；
水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶3重量份、五水合硝酸铋12重量份、六水合硝酸铈3重量份、磷酸氢二铵5重量份、去离子水77重量份。
实施例5
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散6h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散30min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯5重量份、去离子水80重量份、抗坏血酸15重量份；加热温度为95℃，时间为12h；冷冻干燥的温度为-40℃，时间为2h；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散40min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料；水热反应的温度为180℃，时间为18h；真空干燥的温度为70℃，时间为24h；
水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶5重量份、五水合硝酸铋18重量份、六水合硝酸铈6重量份、磷酸氢二铵8重量份、去离子水63重量份。
实施例6
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散5.5h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散25min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯4重量份、去离子水84重量份、抗坏血酸12重量份；加热温度为90℃，时间为13.5h；冷冻干燥的温度为-35℃，时间为2.5h；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散30min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料；水热反应的温度为175℃，时间为19h；真空干燥的温度为65℃，时间为36h；
水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶4重量份、五水合硝酸铋14重量份、六水合硝酸铈4重量份、磷酸氢二铵6重量份、去离子水72重量份。
对比例1
制备过程中，未使用六水合硝酸铈，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋材料，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未使用石墨烯气凝胶负载，制得磷酸铋/磷酸铈复合材料，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，既未使用六水合硝酸铈，也未使用石墨烯气凝胶负载，制得磷酸铋正极材料，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）电子电导率：将本发明制得的正极材料制成直径为10mm的圆柱状薄片，采用四探针法测试并计算正极片样品的电子电导率，测试环境为常温常压；
（2）比容量：将本发明制得的正极材料制成正极片，以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的混合有机溶剂（EC:DMC=1:1，体积比）为电解液，以金属锂片为对极片，在充满氩气的手套箱内组装成型号为CR2025的纽扣电池，采用电池性能测试系统进行充放电循环测试，充放电电压范围为1.5~4.5V，测试倍率为26.45mA/g，得到样品电池的首次放电比容量，然后继续测试循环10周、30周和50周时的放电比容量。
所得数据如表1所示。
表1：

Claims (8)

1.一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂电池正极材料制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散5~6h，然后加入还原剂抗坏血酸，超声分散20~30min，密封放入烘箱中制成水凝胶，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥，制得疏水性石墨烯气凝胶；
（2）将步骤（1）制得的疏水性石墨烯气凝胶分散于去离子水中，加入五水合硝酸铋及六水合硝酸铈，保持超声分散，使水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内；
（3）将磷酸氢二铵加入去离子水中制成溶液，然后加入步骤（2）的悬浮液中，超声分散20~40min，再转移至高压反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后自然冷却，然后抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述疏水性石墨烯气凝胶的制备过程中，氧化石墨烯3~5重量份、去离子水80~87重量份、抗坏血酸10~15重量份。
3.根据权利要求1所述一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应体系中，疏水性石墨烯气凝胶3~5重量份、五水合硝酸铋12~18重量份、六水合硝酸铈3~6重量份、磷酸氢二铵5~8重量份、去离子水63~77重量份。
4.根据权利要求1所述一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述烘箱的加热温度为85~95℃，时间为12~15h。
5.根据权利要求1所述一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述冷冻干燥的温度为-30~-40℃，时间为2~3h。
6.根据权利要求1所述一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述水热反应的温度为170~180℃，时间为18~20h。
7.根据权利要求1所述一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述真空干燥的温度为60~70℃，时间为24~48h。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料。
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