CN109638249A - 用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109638249A
CN109638249A CN201811506721.4A CN201811506721A CN109638249A CN 109638249 A CN109638249 A CN 109638249A CN 201811506721 A CN201811506721 A CN 201811506721A CN 109638249 A CN109638249 A CN 109638249A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
zinc concentrate
carbonmaterials
heat treatment
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811506721.4A
Other languages
English (en)
Inventor
杨建文
朱荣贵
朱佳佳
王陆阳
陆剑雄
黄斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201811506721.4A priority Critical patent/CN109638249A/zh
Publication of CN109638249A publication Critical patent/CN109638249A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的锌精矿/碳/热解碳负极材料的制备方法。将锌精矿粉碎至微纳米粒度，与占其质量比为0.5～5％的碳素材料球磨，再与有机化合物原位热解碳复合，得锂离子电池用锌精矿/碳/热解碳负极材料。将锌精矿/碳/热解碳负极材料与乙炔黑、PVDF按质量比8︰1︰1配制制作电极，组装半电池。电化学测试表明，锌精矿/碳/热解碳负极材料的电化学反应可逆性较好，首次放电比容量达932.1mAh/g以上，第20次循环时放电比容量在713.5mAh/g以上。本发明采用球磨和原位热解方法制备的锌精矿/碳/热解碳复合材料具有较好的电化学储锂性能，是很有发展前景的高性能锂离子电池负极材料。

Description

用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别是用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比能、长寿命等优点，已广泛应用于小型便携式电子产品。随着电动汽车、储能领域对锂电池需求的增长，高能量密度、高安全、低成本等性能成为锂离子电池发展的主要方向。商业锂离子电池目前使用的负极活性材料有碳素、硅碳、钛酸锂等，但碳素、硅碳负极材料存在安全隐患，钛酸锂负极材料因理论比容量较低、成本高而限制了其应用范围。因此，研究开发具有高比容量、高安全、低成本等性能的新型负极材料仍然是锂离子电池发展的重要课题。
天然锌精矿用于电化学储锂表现出比容量高、安全性好(脱嵌锂电位1.2V vs.Li/Li+)、回收价值高、资源丰富等特性，因而有望发展成为一种较理想的新型高性能锂离子电池负极活性材料。但是，锌精矿的电子导电性较差，并且在充放电过程中存在粉化、变形等现象。将碳素材料与锌精矿球磨复合可以有效提高其电化学性能，但是锌精矿的充放电稳定性还不能达到实际应用的要求，因而仍然需要进一步研究提高其综合电化学性能。
发明内容
本发明的目的是将锌精矿/碳素与有机化合物热解碳复合，以提高其用作锂离子电池负极活性材料的电化学性能。
具体步骤为：
(1)将取自选矿厂的锌精矿进一步研磨粉碎，接着以锌精矿质量的0.5～5％加入碳素材料充分研磨，得锌精矿/碳复合物。
(2)将步骤(1)所得锌精矿/碳复合物分散于占其质量百分比5％～15％的浓度为1％～25％的有机化合物水溶液中，用恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌蒸干，继续在预设80℃的烘箱中干燥8小时以上，取出研磨，置于通氩气的管式炉中在600℃焙烧4～12小时，自然冷却至室温后取出，得到锌精矿/碳/热解碳负极材料。
(3)按8︰1︰1质量比称取步骤(2)所得锌精矿/碳/热解碳复合负极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂置于玛瑙研钵中研磨混合，滴加混合料质量0.5～5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)并充分研磨至均匀浆料，均匀涂布于铜箔表面并在真空烘箱中于80℃下干燥8～10小时，冲片，称重，得到锌精矿/碳/热解碳负极材料电极片，然后与金属锂片、Celgard2400隔膜、l moL/L LiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液组装纽扣电池，并测试其循环伏安和充放电性能。
所述锌精矿原料为符合国家有色金属行业标准品级的锌精矿产品。
所述碳素材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨烯和Super-P碳中的一种。
所述有机化合物为葡萄糖、淀粉、柠檬酸、聚乙烯醇和PEDOT中的一种。
采用球磨和原位热解有机物的复合方法可以容易地制备锌精矿/碳/热解碳负极材料，有效提高材料的电化学性能。同时，有机化合物热解碳来源广泛，能够在分子层面原位生成结合紧密的复合材料，为锌精矿储锂性能的充分优化提供了可能，有望推动锌精矿用作锂离子电池负极材料的实用化。
附图说明
图1本发明实施例锌精矿/碳/热解碳负极材料的SEM照片。
图2本发明实施例锌精矿/碳/热解碳负极材料的循环伏安曲线。
图3本发明实施例锌精矿/碳/热解碳负极材料的充放电性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)从某选矿厂采取锌精矿样品，外送测得Zn含量为52.99％(质量比)。用行星球磨机、砂磨机两段研磨得到微纳米锌精矿，其BET比表面为28.41m2/g。
(2)在步骤(1)所得产物中加入占其质量百分比5％的Super-P碳，用行星球磨机研磨2小时得到锌精矿/碳复合物。
(3)将步骤(2)所得锌精矿/碳复合物分散于占其质量百分比15％浓度为20％的葡糖糖水溶液中，用恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌蒸干，继续在预设80℃的烘箱中干燥8小时以上，取出研磨，置于通氩气的管式炉中在600℃焙烧8小时，自然冷却至室温后取出，得到锌精矿/碳/热解碳负极材料，样品的SEM照片参见图1，从图中看出，透明热解碳层覆盖在了锌精矿颗粒表面。
(4)将步骤(3)所得锌精矿/碳/热解碳负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按8︰1︰1的质量比在玛瑙研钵中研磨混合，滴加混合料质量5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)并充分研磨至均匀浆料，涂布于铜箔表面并在真空烘箱中于80℃下干燥8～10小时，冲片，称重，得到锌精矿/碳/热解碳电极片。然后与金属锂片、Celgard2400隔膜、l moL/LLiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液组装纽扣电池，并测试其循环伏安和充放电性能。从循环伏安曲线(参见图2)可以看出，锌精矿/碳/热解碳负极材料的循环及可逆性较好；从充放电曲线(参见图3)可知，样品的可逆性和循环稳定性较好，其首次放电比容量为932.1mAh/g，第20次循环的放电比容量为713.5mAh/g。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将取自选矿厂的锌精矿进一步研磨粉碎，接着以锌精矿质量的0.5~5 % 加入碳素材料充分研磨，得锌精矿/碳复合物；
（2）将步骤（1）所得锌精矿/碳复合物分散于占其质量百分比5 % ~ 15 % 的浓度为1 %~ 25 %的有机化合物水溶液中，用恒温磁力搅拌器在80 ℃ 下搅拌蒸干，继续在预设80 ℃的烘箱中干燥8小时以上，取出研磨，置于通氩气的管式炉中在600 ℃ 焙烧4 ~ 12小时，自然冷却至室温后取出，得到锌精矿/碳/热解碳负极材料；
所述锌精矿原料为符合国家有色金属行业标准品级的锌精矿产品；
所述碳素材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨烯和Super-P碳中的一种；
所述有机化合物为葡萄糖、淀粉、柠檬酸、聚乙烯醇和PEDOT中的一种。
CN201811506721.4A 2018-12-10 2018-12-10 用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法 Pending CN109638249A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811506721.4A CN109638249A (zh) 2018-12-10 2018-12-10 用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811506721.4A CN109638249A (zh) 2018-12-10 2018-12-10 用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109638249A true CN109638249A (zh) 2019-04-16

Family

ID=66072439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811506721.4A Pending CN109638249A (zh) 2018-12-10 2018-12-10 用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109638249A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111697211A (zh) * 2020-05-02 2020-09-22 桂林理工大学 一种钠离子电池复合负极活性材料的制作方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101447338A (zh) * 2008-10-21 2009-06-03 上海第二工业大学 一种用于超级电容器的SnS/MCNT纳米复合电极材料及其制备方法
CN102637872A (zh) * 2012-01-07 2012-08-15 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用
WO2018170925A1 (zh) * 2017-03-24 2018-09-27 深圳先进技术研究院 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN108933259A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101447338A (zh) * 2008-10-21 2009-06-03 上海第二工业大学 一种用于超级电容器的SnS/MCNT纳米复合电极材料及其制备方法
CN102637872A (zh) * 2012-01-07 2012-08-15 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用
WO2018170925A1 (zh) * 2017-03-24 2018-09-27 深圳先进技术研究院 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN108933259A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
第10期: "Stabilizing nickel sulfide nanoparticles with an ultrathin carbon layer for improved cycling performance in sodium ion batteries", 《NANO RESEARCH》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111697211A (zh) * 2020-05-02 2020-09-22 桂林理工大学 一种钠离子电池复合负极活性材料的制作方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108155351B (zh) 锂离子电池及其负极材料
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102306759A (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN103904307A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110534712A (zh) 一种黑磷-二氧化钛-碳复合负极材料及制备方法与应用
CN104009218B (zh) 锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法
CN103928668B (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN104868109A (zh) 一种二氧化锡/多孔碳复合的锂离子电池负极材料
CN104852020A (zh) 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
CN114655951B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN102593444A (zh) 一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物
CN111129491A (zh) 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池
CN102931404A (zh) 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法
CN107492635B (zh) 一种复合钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN103700816A (zh) 一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法
CN104934585B (zh) 一种钒基化合物Zn3V3O8及其制备方法和应用
CN101944598B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN107623111B (zh) 一种复合锂离子电池负极材料Li3VO4/Ag及其制备方法
CN102790206A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的纳米级硅材料的制备方法
CN107324379A (zh) 一种高容量钛酸锂材料制备方法
CN101937986B (zh) 用于锂离子电池正极的磷酸钒锂复合材料及其制备方法
CN115084471B (zh) 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
CN116565168A (zh) 一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料及其制备方法
CN103367728A (zh) 一种活化天然石墨改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法
CN109638249A (zh) 用于锂离子电池的矿物/碳/热解碳负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190416