CN109629017A - 超亮光涤纶牵伸丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超亮光涤纶牵伸丝及其制备方法,制备方法为:采用三角形或一字形喷丝板按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝即得超亮光涤纶牵伸丝,改性聚酯的制备方法为:将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应。制得产品在125℃的温度条件下的上染率为89.3~92.2%,K/S值为22.55~24.36,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度大于4级。本发明的制备方法,工艺简单,制得产品的染色性能好,极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纤维制备技术领域,涉及一种超亮光涤纶牵伸丝及其制备方法。
背景技术
涤纶(即PET纤维)是我国聚酯纤维的商品名称,是合成纤维中的一个重要品种。随着涤纶生产规模的扩大,生产技术也得到了很大的提高,由刚开始的常规化产品的生产,逐渐向高技术、功能化以及差别化纤维等生产方向发展,生产差别化纤维产品主要有两种途径:一是采用新单体或合成方法制造新的高聚物,另一种方法是通过对现有的纤维进行改性,使其获得新的性能,而采用后种方法具有投资少、见效快等的优点,因而被广泛采用,这一方法的主要技术有聚合物改性技术、超细纤维制造技术、异形纤维制造技术和复合纺丝技术等。
随着社会经济发展水平和人们生活水平的提高,人们对服饰面料的高档化和舒适化有着迫切需求。有光聚酯因其舒适时尚,光泽感好,手感好,市场需求量越来越大。超亮光异形聚酯全拉伸丝(FDY)广泛应用于织造喷织色丁布、塔夫绸、闪光缎、倍捻仿真丝、经编、针织割绒布及织带等织物,因其色彩明亮,具有独特的绚丽闪光效果,蓬松性好,透气性高,深受市场欢迎。目前,大多数厂家均通过对纤维进行异形截面化以实现纤维的高光泽。其中三角形截面的纤维像三角形的分光棱镜,经过光的反射和干涉的综合效应,使纤维产生一种超亮的光泽。
但由于涤纶属于疏水性纤维,分子上不含有亲水性基团,其分子结构中也缺少能与染料发生结合的活性基团,涤纶纤维的染色性能不佳。另外,涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构,其结晶部分分子链相互平行,大多呈反式构象,而无定形区则多呈顺式构象,且其分子排列相当紧密,这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。常规PET纤维的染色一般采用分散染料染色,通常需要在高温(大于130℃)高压下进行染色,此法除了增加工艺上的复杂度之外,对设备要求较高,生产成本高,以及染色性能差。
因此,研究一种方法简单、能耗低且染色性能优异的超亮光涤纶牵伸丝成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷,提供一种方法简单、能耗低且染色性能优异的超亮光涤纶牵伸丝及其制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,采用三角形或一字形喷丝板按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝;
所述改性聚酯的制备方法为:将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应;
2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下:
带叔丁基侧基的庚二醇的结构式如下:
式中,R为-H(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-2,5庚二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇)、-CH(CH3)2(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇);
主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇,带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸。
本发明加入的2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在,容易引起主链活动性的变化,从而改变了链单元间的相互作用力,分子链单元间的距离亦会发生相应的改变,增大改性聚酯空洞自由体积,有利于染料分子的进入,进而提升纤维的染色效果,如用短支链取代基或长支链取代基替换叔丁基,则效果会显著降低,因为短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相对于叔丁基占据的空间位置较小,获得的自由体积较小,不利于染料分子的进入;长支链取代基相对于叔丁基,一方面长支链取代基增大的是狭缝自由体积,叔丁基增大的是空洞自由体积,狭缝自由体积的体积小于空洞自由体积,同时由于其较为狭长,不利于结构较大的染料分子进入,另一方面,长支链取代基的刚性小于叔丁基,分子链之间非常容易发生缠结,导致自由体积增大较小。
此外,本发明在改性聚酯中引入的主链含硅的二元醇也将显著提升了聚酯的空洞自由体积。分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料,其大多以颗粒形式存在,粒径在几百纳米到一微米之间。本发明改性聚酯开始染色时,随着温度的不断提高,由于聚酯大分子链中含有-Si-O-Si-键,硅氧键较碳氧键长,内旋转活化能较低,先于含碳氧键的分子链开始运动,当染浴温度需提高到120~130℃,含有硅氧键的大分子链运动的剧烈程度大于只含碳氧键分子链,同时由于空洞自由体积更大,含有硅氧键的大分子链形成的空洞自由体积比只含碳氧键分子链形成的自由体积效率更高,因此在主链含硅的二元醇、2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸的共同作用下,颗粒状染料向纤维内部的扩散速率提升显著,染料小分子也更容易渗透到改性聚酯大分子内部,对纤维的染色等产生积极的影响,可降低染色温度,缩短染色的时间,减少能耗,将显著提高纤维的上染率。
作为优选的技术方案:
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,在加热和搅拌条件下,加入质量浓度为10~15%的双氧水溶液,在温度为70~75℃的条件下反应3~4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5~2.0:0.015;
所述带叔丁基侧基的庚二醇的合成步骤如下:
(1)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5~6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100~110℃的温度条件下反应4~5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40~50%;
(2)去除(1)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3~1.5:2.0~3.0的比例向(1)的体系内加入二甲苯,冷却至0~5℃;
(3)向(2)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后,在25~35℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2~1.3:2.0~3.0;
(4)按2~3:10:0.01~0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在40~50℃的温度条件下反应50~60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的庚二醇;
所述带叔丁基侧基的庚二醇的结构式中R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-C(CH3)3时,M分别对应为2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-戊酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮;
所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为:
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌10~15min,然后加入原料醇先在80~85℃的温度条件下反应1~2h,再升温至90~95℃反应2~3h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制;
反应开始时,钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30~40:120~150;
所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,所述改性聚酯的制备步骤如下:
(1)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸配成浆料,加入催化剂和稳定剂混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压~0.3MPa,酯化反应的温度为250~260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点;
(2)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,反应温度为250~260℃,反应时间为30~50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下,反应温度为270~282℃,反应时间为50~90min。
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2~2.0,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3~5mol%(摩尔百分比),所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的摩尔比为1~2:1~2:1~2:3~5,所述催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03~0.05wt%和0.01~0.05wt%(质量百分比)。本发明的2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度,同时还能显著提高纤维的染色性能,有利于纤维的生产和应用,另外,各物质的添加量可根据实际需要适当调整,但不宜太过,添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大,对纤维的结晶度以及力学性能影响过大,不利于纤维的生产和应用,过低则染色效果提升不明显。
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑,所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,改性聚酯的数均分子量为25000~30000,分子量分布指数为1.8~2.2。
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,所述FDY工艺的流程为:计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕;
所述FDY工艺的参数为:纺丝温度285~300℃,冷却温度20~25℃,网络压力0.20~0.30MPa,一辊速度2500~2700m/min,一辊温度75~90℃,二辊速度4000~4300m/min,二辊温度115~135℃,卷绕速度3950~4230m/min。
本发明还提供一种采用如上所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法制得的超亮光涤纶牵伸丝,为横截面呈三角形或一字形的改性聚酯FDY丝;
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段、带叔丁基侧基的庚二醇链段、主链含硅的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段。
作为优选的技术方案:
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝,超亮光涤纶牵伸丝的单丝纤度为0.5~2.0dtex,断裂强度≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为40.0±4.0%,网络度为12±3个/m,线密度偏差率≤1.0%,断裂强度CV值≤5.0%,断裂伸长CV值≤8.0%,沸水收缩率为6.5±0.5%;本发明聚酯链段中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段、带叔丁基侧基的庚二醇链段、主链含硅的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段,所制得的纤维的品质和质量相比于现有技术未降低,改性后的纤维仍具有良好的力学性能和可纺性等。
如上所述的超亮光涤纶牵伸丝,超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.3~92.2%,K/S值为22.55~24.36,耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度大于4级;在其他测试条件相同的条件下,对比样在130℃的温度条件下的上染率为87.2%,K/S值为21.28,耐皂洗色牢度小于5级,涤沾色为4~5级,棉沾色为4级,干摩擦牢度为4~5级,湿摩擦牢度为3~4级,对比样与本发明的超亮光涤纶牵伸丝的区别仅在于其材质为普通聚酯。
发明机理:
本发明通过在聚酯中添加2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸提高聚酯的染色性能,其提高聚酯的染色性能的机理如下:
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌,在大分子链之间总是有空隙存在,这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部,高分子内或高分子间要有足够大的空隙,所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关,在一定范围内,自由体积的尺寸越大,小分子的渗透率越高,扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积,空洞自由体积较狭缝自由体积具更大的空间尺寸,对于小分子的渗透率的提升,增加空洞自由体积较增加狭缝自由体积时的效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构,影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小以及侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时,必然引起主链活动性的变化,从而改变了链与链间的相互作用力,链与链间的距离亦会发生相应的改变,结果导致内聚能和自由体积的变化,高分子侧链上的取代基的极性、大小与长短等对分子链的刚性和分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响,因此,取代基不同产生的效应不同,往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子或对于间苯二甲酸、己二甲酸等直链分子,当主链上某个亚甲基上的H原子,或间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子,被甲基(-CH3)取代时,侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内,于是,中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠,形成四个完全相同的σ键,呈正四面体排列,四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点,当甲基的三个氢进一步被甲基取代时,这时就相当于叔丁基取代,形成一个更大的四面体结构,这种正四面体排列的分子链相对呈锯齿形排列的分子链,空洞自由体积明显增大了很多,能够显著提高小分子的渗透率和扩散性;而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时,主要增大的是狭缝自由体积,增大幅度较小,对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限,同时由于长支链取代基的刚性较小,分子链之间容易发生缠结,不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯分子链中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇以及带叔丁基侧基的二元酸,显著提升了聚酯的染色性能,这是因为2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇以及带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化,从而改变了链单元间的相互作用力,分子链单元间的距离亦会发生相应的改变,导致改性聚酯空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比,叔丁基占据了较大的空间位置,在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积;与长支链取代基相比,一方面叔丁基增大的是空洞自由体积,而长支链取代基增大的是狭缝自由体积,另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基,减少了分子链之间的缠结,因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。同时由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸,更利于阳离子染料渗入纤维内部,22,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇以及带叔丁基侧基的二元酸的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大,显著降低了水或其它分子如染料等渗透到聚酯大分子内部的难度,对聚酯的染色等产生积极的影响,可降低染色温度,缩短染色的时间,减少能耗,同时也提高了纤维的上染率。
另外,本发明还在聚酯中引入主链含硅的二元醇,主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇,结构式分别如下:
高分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小,主链结构不同,其中键角和键长不等或键接方式不同,刚性也各不相同,本发明引入主链含硅的二元醇后,高分子主链上含有-Si-O-Si-键,硅氧键间隙较大,内旋转活化能较低,有利于原子自由旋转,同时高分子主链上的Si原子与-CH3连接,-CH3垂直于Si-O-Si原子所在的平面,由于Si-C键比C-C键键长,导致-CH3中的三个H呈撑开状态,-CH3中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大,此外侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的接近,因而高分子材料非常柔顺,空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显;而当高分子主链上的Si原子与长支链取代基连接时,主要增大的是狭缝自由体积,增大幅度较小,对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限,同时由于长支链取代基的刚性较小,分子链之间容易发生缠结,不利于自由体积的增大,主链含硅的二元醇的引入也同样使得改性聚酯的空洞自由体积增大。空洞自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部,对改性聚酯的染色等产生积极的影响,可降低染色温度,缩短染色的时间,减少能耗,同时也提高了纤维的上染率。
因此,本发明2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇以及带叔丁基侧基的二元酸的相互配合对聚酯进行改性,可显著增大聚酯空洞自由体积,进而使得所制备的超亮光涤纶牵伸丝的染色性能大大提升。
有益效果:
(1)本发明的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,工艺简单,成本低廉,通过在聚酯中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇以及带叔丁基侧基的二元酸并对聚酯进行改性,降低了染色的温度,缩短了染色的时间,提高了纤维的上染率,降低能耗,同时增加了可纺性能;
(2)本发明的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,增大改性聚酯的空洞自由体积,使得染料小分子很容易进入纤维内部,从而使得纤维容易深色,提高了纤维的K/S值;
(3)本发明的超亮光涤纶牵伸丝,染色性能优良,机械性能好,应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为10%的双氧水溶液,在温度为72℃的条件下反应3h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:2.0:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为43%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.2的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至1℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后,在25℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.2:2.2;
(d)按2.2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在50℃的温度条件下反应50min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇,2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-H;
(1.3)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基硅二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸配成浆料,加入三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基硅二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基硅二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的摩尔比为2:1:1:4,三氧化二锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt%和0.01wt%;
(1.4)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa,反应温度为250℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力99Pa,反应温度为270℃,反应时间为50min,制得的改性聚酯的数均分子量为25000,分子量分布指数为1.8;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度300℃,冷却温度22℃,网络压力0.22MPa,一辊速度2500m/min,一辊温度85℃,二辊速度4300m/min,二辊温度135℃,卷绕速度4230m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈三角形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为1.3dtex,断裂强度为3.5cN/dtex,断裂伸长率为40.0%,网络度为11个/m,线密度偏差率为0.95%,断裂强度CV值为5.0%,断裂伸长CV值为7.9%,沸水收缩率为6.2%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为92.2%,K/S值为23.84,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级。
对比例1
一种超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于,步骤(1)中不进行聚酯改性,制得的超亮光涤纶牵伸丝材质为改性聚酯,其单丝纤度为1.3dtex,断裂强度为3.6cN/dtex,断裂伸长率为40.2%,网络度为11个/m,线密度偏差率为0.95%,断裂强度CV值为5.0%,断裂伸长CV值为7.7%,沸水收缩率为6.0%,在与实施例1其他测试条件相同的条件下,其在130℃的温度条件下的上染率为87.2%,K/S值为21.28,耐皂洗色牢度小于5级,涤沾色为4~5级,棉沾色为4级,干摩擦牢度为4~5级,湿摩擦牢度为3~4级。两者对比可知,本发明通过对聚酯进行改性,大大提高了涤纶纤维的染色性能且力学性能不受影响。
对比例2
一种超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于,采用1,2十二烷基二醇替代2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基硅二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸,制得的超亮光涤纶牵伸丝材质为改性聚酯,其单单丝纤度为1.3dtex,断裂强度为3.3cN/dtex,断裂伸长率为41.3%,网络度为11个/m,线密度偏差率为0.99%,断裂强度CV值为5.2%,断裂伸长CV值为7.9%,沸水收缩率为6.2%,在与实施例1其他测试条件相同的条件下,其在130℃的温度条件下的上染率为85.2%,K/S值为20.67,耐皂洗色牢度小于5级,涤沾色为4~5级,棉沾色为4级,干摩擦牢度为4~5级,湿摩擦牢度为3~4级。
与实施例1对比可以发现,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸中的叔丁基相对于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能,这主要是因为一方面叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积,而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积,另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基,减少了分子链之间的缠结,因而2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积,进而更有利于提升纤维的染色性能。另外,二甲基硅二醇的引入使得高分子主链上含有-Si-O-Si-键,使得硅氧键间隙较大,内旋转活化能较低,有利于原子自由旋转,进一步增大了空洞自由体积,相对于长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能。因此,本发明在2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基硅二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的共同配合作用下增大了聚酯分子的空洞自由体积,使得纤维获得了更加优异的染色效果。
实施例2
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为11%的双氧水溶液,在温度为70℃的条件下反应4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至3℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后,在30℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5;
(d)按2.5:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在50℃的温度条件下反应55min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇,2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-H;
(1.3)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸;
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌10min,然后加入2-叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h,再升温至94℃反应2h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制,其中反应开始时,钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:120;
(1.4)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料,加入乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中在常压下进行酯化反应,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.4mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-2,5庚二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1.5:2:1:3,乙二醇锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt%和0.02wt%;
(1.5)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa,反应温度为260℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力90Pa,反应温度为275℃,反应时间为90min,制得的改性聚酯的数均分子量为25000,分子量分布指数为2.2;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度285℃,冷却温度23℃,网络压力0.30MPa,一辊速度2700m/min,一辊温度90℃,二辊速度4100m/min,二辊温度115℃,卷绕速度3950m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈一字形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为0.5dtex,断裂强度为3.6cN/dtex,断裂伸长率为36.0%,网络度为10个/m,线密度偏差率为1.0%,断裂强度CV值为4.8%,断裂伸长CV值为7.5%,沸水收缩率为6.8%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为91.35%,K/S值为23.56,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为6级。
实施例3
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为12%的双氧水溶液,在温度为74℃的条件下反应4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.6:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在105℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为48%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.5:2.5的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至0℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后,在30℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.25:2.0;
(d)按2:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在42℃的温度条件下反应60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH2CH3;
(1.3)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸;
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌12min,然后加入2-叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h,再升温至90℃反应2h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制,其中反应开始时,钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:33:120;
(1.4)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料,加入醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.5mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1:1.5:1.2:5,醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt%和0.05wt%;
(1.5)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa,反应温度为255℃,反应时间为40min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力95Pa,反应温度为282℃,反应时间为70min,制得的改性聚酯的数均分子量为29000,分子量分布指数为1.8;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度285℃,冷却温度20℃,网络压力0.30MPa,一辊速度2600m/min,一辊温度80℃,二辊速度4300m/min,二辊温度115℃,卷绕速度3950m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈一字形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为0.5dtex,断裂强度为3.5cN/dtex,断裂伸长率为42.0%,网络度为9个/m,线密度偏差率为0.96%,断裂强度CV值为4.5%,断裂伸长CV值为7.6%,沸水收缩率为7.0%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.3%,K/S值为24.36,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级。
实施例4
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为13%的双氧水溶液,在温度为74℃的条件下反应3.5h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在110℃的温度条件下反应4.8h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为41%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:3.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至0℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后,在35℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.6;
(d)按3:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在40℃的温度条件下反应60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH2CH3;
(1.3)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸;
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌13min,然后加入4-叔丁基环己醇先在85℃的温度条件下反应2h,再升温至90℃反应3h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制,其中反应开始时,钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:30:130;
(1.4)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇、二甲基硅二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料,加入乙二醇锑和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.25MPa,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇、二甲基硅二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸加入量的3mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇、二甲基硅二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1.2:1.4:1.6:3,乙二醇锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt%和0.02wt%;
(1.5)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa,反应温度为258℃,反应时间为45min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力96Pa,反应温度为277℃,反应时间为55min,制得的改性聚酯的数均分子量为25500,分子量分布指数为2.0;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度300℃,冷却温度20℃,网络压力0.26MPa,一辊速度2550m/min,一辊温度90℃,二辊速度4000m/min,二辊温度115℃,卷绕速度4130m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈三角形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为2.0dtex,断裂强度为3.72cN/dtex,断裂伸长率为39.0%,网络度为15个/m,线密度偏差率为1.0%,断裂强度CV值为4.6%,断裂伸长CV值为8.0%,沸水收缩率为6.5%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.3%,K/S值为22.55,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为6级。
实施例5
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为14%的双氧水溶液,在温度为71℃的条件下反应3.5h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.7:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.4:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在110℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为50%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至4℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后,在28℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.2:3.0;
(d)按2.5:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在44℃的温度条件下反应53min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH(CH3)2;
(1.3)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸;
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌14min,然后加入4-叔丁基环己醇先在82℃的温度条件下反应2h,再升温至92℃反应3h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制,其中反应开始时,钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:130;
(1.4)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料,加入醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.15MPa,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1.5:2:2:3.5,醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt%和0.03wt%;
(1.5)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa,反应温度为255℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力95Pa,反应温度为280℃,反应时间为80min,制得的改性聚酯的数均分子量为30000,分子量分布指数为2.1;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度295℃,冷却温度25℃,网络压力0.22MPa,一辊速度2500m/min,一辊温度75℃,二辊速度4000m/min,二辊温度135℃,卷绕速度4180m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈一字形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为1.0dtex,断裂强度为3.7cN/dtex,断裂伸长率为44.0%,网络度为12个/m,线密度偏差率为1.0%,断裂强度CV值为4.7%,断裂伸长CV值为8.0%,沸水收缩率为7.0%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为92.2%,K/S值为22.55,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为6级。
实施例6
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为15%的双氧水溶液,在温度为75℃的条件下反应3h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.9:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在106℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至2℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后,在32℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5;
(d)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在48℃的温度条件下反应50min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH(CH3)2;
(1.3)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸;
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌15min,然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h,再升温至92℃反应2.5h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制,其中反应开始时,钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:120;
(1.4)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料,加入醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1:1.5:1:5,醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt%和0.05wt%;
(1.5)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa,反应温度为260℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力92Pa,反应温度为272℃,反应时间为85min,制得的改性聚酯的数均分子量为30000,分子量分布指数为2.2;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度300℃,冷却温度21℃,网络压力0.20MPa,一辊速度2700m/min,一辊温度75℃,二辊速度4100m/min,二辊温度125℃,卷绕速度4230m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈三角形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为2.0dtex,断裂强度为3.5cN/dtex,断裂伸长率为40.0%,网络度为9个/m,线密度偏差率为0.95%,断裂强度CV值为4.5%,断裂伸长CV值为7.6%,沸水收缩率为6.5%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为90.55%,K/S值为22.55,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级。
实施例7
超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,步骤如下:
(1)制备改性聚酯;
(1.1)制备2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为13.5%的双氧水溶液,在温度为73℃的条件下反应3.4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
(1.2)制备2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇;
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为46%;
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至5℃;
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮后,在25℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.24:3.0;
(d)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在40℃的温度条件下反应56min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-C(CH3)3;
(1.3)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸;
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌11min,然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h,再升温至95℃反应2.2h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制,其中反应开始时,钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:150;
(1.4)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料,加入三氧化二锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇、四甲基二硅氧烷二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为2:1:2:4,三氧化二锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt%和0.03wt%;
(1.5)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa,反应温度为255℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力95Pa,反应温度为275℃,反应时间为55min,制得的改性聚酯的数均分子量为27000,分子量分布指数为1.8;
(2)制备超亮光涤纶牵伸丝;
将改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度290℃,冷却温度25℃,网络压力0.20MPa,一辊速度2500m/min,一辊温度80℃,二辊速度4300m/min,二辊温度125℃,卷绕速度3950m/min。
最终制得的超亮光涤纶牵伸丝为横截面呈三角形的改性聚酯FDY丝,其单丝纤度为0.9dtex,断裂强度为≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为40.0±4.0%,网络度为12±3个/m,线密度偏差率为≤1.0%,断裂强度CV值为≤5.0%,断裂伸长CV值为≤8.0%,沸水收缩率为6.5±0.5%;
超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为92.2%,K/S值为24.36,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级。
Claims (10)
1.超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征是:采用三角形或一字形喷丝板按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝,即得超亮光涤纶牵伸丝;
所述改性聚酯的制备方法为:将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应;
2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下:
带叔丁基侧基的庚二醇的结构式如下:
式中,R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3;
主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇,带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸。
2.根据权利要求1所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征在于,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,在加热和搅拌条件下,加入质量浓度为10~15%的双氧水溶液,在温度为70~75℃的条件下反应3~4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5~2.0:0.015;
所述带叔丁基侧基的庚二醇的合成步骤如下:
(1)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5~6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100~110℃的温度条件下反应4~5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40~50%;
(2)去除(1)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3~1.5:2.0~3.0的比例向(1)的体系内加入二甲苯,冷却至0~5℃;
(3)向(2)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后,在25~35℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2~1.3:2.0~3.0;
(4)按2~3:10:0.01~0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在40~50℃的温度条件下反应50~60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的庚二醇;
所述带叔丁基侧基的庚二醇的结构式中R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-C(CH3)3时,M分别对应为2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-戊酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮;
所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为:
首先将钨酸和过氧化氢混合,在室温下搅拌10~15min,然后加入原料醇先在80~85℃的温度条件下反应1~2h,再升温至90~95℃反应2~3h,反应过程中,反应物始终处于回流状态,最后进行冷却结晶、洗涤和精制;
反应开始时,钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30~40:120~150;
所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。
3.根据权利要求2所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征在于,所述改性聚酯的制备步骤如下:
(1)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸配成浆料,加入催化剂和稳定剂混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压~0.3MPa,酯化反应的温度为250~260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点;
(2)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,反应温度为250~260℃,反应时间为30~50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下,反应温度为270~282℃,反应时间为50~90min。
4.根据权利要求3所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征在于,所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2~2.0,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3~5mol%,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇、主链含硅的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的摩尔比为1~2:1~2:1~2:3~5,所述催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03~0.05wt%和0.01~0.05wt%。
5.根据权利要求4所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征在于,所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑,所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
6.根据权利要求5所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征在于,改性聚酯的数均分子量为25000~30000,分子量分布指数为1.8~2.2。
7.根据权利要求1所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法,其特征在于,所述FDY工艺的流程为:计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕;
所述FDY工艺的参数为:纺丝温度285~300℃,冷却温度20~25℃,网络压力0.20~0.30MPa,一辊速度2500~2700m/min,一辊温度75~90℃,二辊速度4000~4300m/min,二辊温度115~135℃,卷绕速度3950~4230m/min。
8.采用如权利要求1~7任一项所述的超亮光涤纶牵伸丝的制备方法制得的超亮光涤纶牵伸丝,其特征是:为横截面呈三角形或一字形的改性聚酯FDY丝;
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段、带叔丁基侧基的庚二醇链段、主链含硅的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段。
9.根据权利要求8所述的超亮光涤纶牵伸丝,其特征在于,超亮光涤纶牵伸丝的单丝纤度为0.5~2.0dtex,断裂强度≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为40.0±4.0%,网络度为12±3个/m,线密度偏差率≤1.0%,断裂强度CV值≤5.0%,断裂伸长CV值≤8.0%,沸水收缩率为6.5±0.5%。
10.根据权利要求8所述的超亮光涤纶牵伸丝,其特征在于,超亮光涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.3~92.2%,K/S值为22.55~24.36,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度大于4级。
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GR01 | Patent grant | ||
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