CN109628125B - 一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法 - Google Patents

一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法，将粉碎至粒度＜80目筛的中低温煤沥青为原料，将一定比例的含氮杂环化合物(NMP、吡啶、吡咯、吲哚)作为改性添加剂添加到中低温煤沥青中调控沥青的热转化特性，依据共缩聚原理制备富氮细镶嵌结构沥青焦，能够明显拓展特种炭材料的来源，拓展燃料电池和光催化降解催化剂的来源，降低生产成本，减小环境污染、满足煤焦油沥青深加工制备高品质、低污染、高附加值炭素材料的需求。

Description

一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法
技术领域
本发明涉及煤焦油沥青深加工领域，尤其涉及一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法。
背景技术
中低温煤沥青在常温下是一种呈现褐黑色的固体，是中低温煤焦油(来源于低阶煤在600℃热解制备兰炭时得到的热解焦油)提取精细化学品原料后的大宗剩余物。中低温煤沥青是由分子量分布较宽的脂肪族化合物和芳香类化合物组成的复杂混合物，具有含碳量高、理化性质特殊、来源广泛、和价格低廉等特点决定了它作为高性能炭材料前驱体的可行性。因此，根据中低温煤焦油沥青自身分子结构和元素组成的特殊性，对其进行进一步加工制备高性能炭材料，是提高中低温煤焦油沥青的附加值，提高经济效益的重要途径。
鉴于文献中报道(材料导报,2016,30(8):127-131)，中低温煤沥青的分子结构复杂、种类繁多、并且其平均分子结构中有较多的脂肪烃，并且芳烃中含有较多、较长的侧链。依据缩聚原理和中低温煤沥青自身分子结构的特征，可以判定中低温煤沥青是制备细镶嵌结构沥青焦的优质原料。含氮杂环化合物(NMP、吡啶、吡咯、吲哚)与中低温煤沥青的分子结构有一定的共性，在与中低温煤沥青共缩聚过程中仍然可以形成细镶嵌结构生焦，并且引入一定量的氮原子，经过焙烧处理后能得到富氮细镶嵌结构沥青焦。
高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦，因其碳骨架的特殊性和富氮这一突出特点，在锂离子电池负极、超级电容器、燃料电池的催化剂和光降解催化剂等方面有很好的应用，特别是在燃料电池和光降解催化剂领域，拥有着媲美贵重金属系催化剂的催化效果，却比贵重金属系催化剂更廉价、更环保的优势。因此，开发一种原料来源广泛、简单可控、可操作性强、成本低的富氮细镶嵌结构沥青焦方法意义重大。
发明内容
本发明提供了一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法，将粉碎至粒度＜80目筛的中低温煤沥青为原料，将一定比例的含氮杂环化合物(N-甲基吡咯烷酮、吡啶、吡咯、吲哚)作为改性添加剂添加到中低温煤沥青中调控沥青的热转化特性，依据共缩聚原理制备富氮细镶嵌结构沥青焦，满足煤焦油沥青深加工制备高品质、高附加值炭素材料的需求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法，包括以下步骤：
1)将中低温煤沥青与含氮杂环化合物按照质量比为100：15～50的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压反应釜中；
2)将高压反应釜放入电加热炉中，并控制反应温度至400℃～450℃，恒温搅拌60min～150min，得到富氮改性沥青；
3)将粉碎至粒度＜100目的富氮改性沥青装入中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4)按0.5℃/min～2℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，恒温60min～300min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦。
所述含氮杂环化合物为N-甲基吡咯烷酮、吡啶、吡咯、吲哚中的一种或几种。
所述中低温煤沥青的粒径<80目。
在上述步骤2)中电加热炉的升温速率为3～10℃/min。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将一定比例的含氮杂环化合物(NMP、吡啶、吡咯、吲哚)作为添加剂添加到中低温煤沥青中调控沥青的热转化特性，依据共缩聚原理制备富氮细镶嵌结构沥青焦，能够明显拓展特种炭材料的来源，拓展燃料电池和光催化降解催化剂的来源，降低生产成本，减小环境污染、满足煤焦油沥青深加工制备高品质、低污染、高附加值炭素材料的需求。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的1#高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的偏光照片；
图2是本发明对比例所获得的0#高显微强度细镶嵌结构沥青焦的偏光照片；
图3是本发明实施例3所获得的3#高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的偏光照片：
图4是本发明所用支口石英试管的简图。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法，包括以下步骤：
1)将中低温煤沥青与含氮杂环化合物按照质量比为100：15～50的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压不锈钢反应釜中，然后安装好反应釜；
2)将高压不锈钢反应釜放入控温电加热炉中，并控制反应温度至400℃～450℃，恒温搅拌60min～150min，得到富氮改性沥青；
3)将粉碎至粒度＜100目的富氮改性沥青装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4)按0.5℃/min～2℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，恒温60min～300min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦。
所述含氮杂环化合物为N-甲基吡咯烷酮、吡啶、吡咯、吲哚中的一种或几种。
所述中低温煤沥青的粒径<80目。
在上述步骤2)中电加热炉的升温速率为3～10℃/min。
下面实施例所制备的高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的显微强度参照姚昭章介绍的检测方法(姚昭章,郑明东.炼焦学[M].3版.北京:冶金工业出版社,2015.)进行测试，高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的镶嵌结构含量参照钱树安等报道的方法(钱树安,宋孝真,范仁礼,等.针状焦的微观结构特征-关于针焦品质评价的新观点[J].燃料化学学报,1981,9(2):105-122.)利用偏光显微镜法进行定量统计。
【实施例1】
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备放法，包括如下步骤：
1)将粉碎至粒径＜80目的中低温煤沥青和吡啶按照质量比为100：15的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压不锈钢反应釜中，然后安装好装置；
2)将高压不锈钢反应釜放入控温电加热炉中，按照5℃/min的升温速率控制反应温度至400℃左右，恒温搅拌150min，得到富氮改性沥青；
3)将一定量粒度＜100目的富氮改性沥青装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入常压-控温-试管炉中；
4)通过调整试管炉，按0.5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温60min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦1#。
高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦1#的偏光显微照片如图1所示，细镶嵌结构含量高达97.78％，显微强度高达90％，氮含量为2.54％。
【对比例】
将与实施例1相同重量的粒径＜80目的中低温煤沥青放入高压不锈钢反应釜中，加热到400℃，恒温搅拌150min，进行缩聚反应，得到改性沥青。＜100目的改性沥青装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中，然后按0.5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温60min得到高显微强度细镶嵌结构沥青焦0#
高显微强度细镶嵌结构沥青焦0#的偏光显微照片如图2所示，细镶嵌结构含量高达82.58％，显微强度为87％，氮含量为1.06％。
【实施例2】
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备放法，包括如下步骤：
1)将粉碎至粒径＜80目的中低温煤沥青与NMP(N-甲基吡咯烷酮)按照质量比为100：30的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压不锈钢反应釜中，然后安装好装置；
2)将高压不锈钢反应釜放入控温电加热炉中，按照5℃/min的升温速率控制反应温度至450℃左右，恒温搅拌60min，得到富氮改性沥青
3)将富氮沥青混合料粉碎至粒度＜100目，并取一定量沥青混合料装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4)按2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温300min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦2#。
高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦2#中，其细镶嵌结构含量高达98.16％，显微强度高达90％，氮含量为3.14％。
【实施例3】
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备放法，包括如下步骤：
1)将粉碎至粒径＜80目的中低温煤沥青与吡咯按照质量比为100：50的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压不锈钢反应釜中，然后安装好装置；
2)将高压不锈钢反应釜放入控温电加热炉中，按照5℃/min的升温速率控制反应温度至400℃左右，恒温搅拌150min，得到富氮改性沥青；
3)将富氮改性沥青粉碎至粒度＜100目，取一定量沥青混合料装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4)按1℃/min的升温速率升温至600℃，恒温60min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦3#。
高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦3#的偏光照片如图3所示，其细镶嵌结构含量高达97.54％，显微强度高达82％，氮含量为5.48％。
【实施例4】
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备放法，包括如下步骤：
1)将粉碎至粒径＜80目的中低温煤沥青与吲哚按照质量比为100：40的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压不锈钢反应釜中，然后安装好装置；
2)将高压不锈钢反应釜放入控温电加热炉中，按照5℃/min的升温速率控制反应温度至430℃左右，恒温搅拌120min，得到富氮改性沥青；
3)将富氮改性沥青粉碎至粒度＜100目，取一定量沥青混合料装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4)按1.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温150min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦4#。
高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦4#中，其细镶嵌结构含量高达96.34％，显微强度高达85％，氮含量为4.14％。
【实施例5】
一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备放法，包括如下步骤：
1)将粉碎至粒径＜80目的中低温煤沥青与吲哚按照质量比为100：15的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压不锈钢反应釜中，然后安装好装置；
2)将高压不锈钢反应釜放入控温电加热炉中，按照5℃/min的升温速率控制反应温度至450℃左右，恒温搅拌60min，得到富氮改性沥青；
3)将富氮改性沥青粉碎至粒度＜100目，取一定量沥青混合料装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4)按0.5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温300min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦5#。
高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦5#中，其细镶嵌结构含量高达98.16％，显微强度高达82％，氮含量为2.16％。
以上所述，仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将中低温煤沥青与含氮杂环化合物按照质量比为100：15～50的比例混合均匀，得到沥青混合料，并将沥青混合料加入高压反应釜中；
2）将高压反应釜放入电加热炉中，并控制反应温度至400℃～450℃，恒温搅拌60min～150min，得到富氮改性沥青；
3）将粉碎至粒度＜100目的富氮改性沥青装入支口石英试管中，并将支口石英试管放入试管炉中；
4）按0.5℃/min～2℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，恒温60min～300min得到高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦；
所述含氮杂环化合物为N-甲基吡咯烷酮、吡啶、吡咯、吲哚中的一种或几种；
所述中低温煤沥青的粒径<80目；
一定比例的含氮杂环化合物作为添加剂添加到中低温煤沥青中调控沥青的热转化特性，依据共缩聚原理制备富氮细镶嵌结构沥青焦，能够明显拓展特种炭材料的来源，拓展燃料电池和光催化降解催化剂的来源，沥青焦的细镶嵌结构含量高达98.16%，显微强度高达90%。
2.根据权利要求1所述的一种高显微强度富氮细镶嵌结构沥青焦的制备方法，其特征在于，在上述步骤2）中电加热炉的升温速率为3～10℃/min。
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