CN109621684A - 一种烷基化废酸再利用的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基化废酸再利用的装置及方法,包括按照一定方式连接的裂解装置,净化装置,SO2转化装置,SO3吸收装置,降温装置,超重力脱硫装置,双氧水储罐,双氧水输送泵,双氧水流量调节阀,富液储罐,富液输送泵,富液流量调节阀,富液采出泵,采出流量调节阀,双氧水还原装置,硫酸提浓装置,包含废酸裂解,净化,SO2转化,SO3吸收和超重力脱硫等工序,利用双氧水吸收剂,在强化气液传质效率的超重力脱硫设备内将SO2深度脱除,产生的稀硫酸经过提浓,用于SO3吸收,最终进入浓硫酸产品。本发明提出的装置及方法可实现烷基化废酸再利用,深度脱除SO2,有效回收硫资源,流程灵活,易于安装,适用于现有流程的升级改造。
Description
技术领域
本发明涉及烷基化工艺产生的废弃硫酸的处理及利用领域,具体来说涉及一种能够实现烷基化废酸再利用,零污染物排放的绿色清洁的工艺装置及方法。
背景技术
随着近年来,汽油标准的不断升级,我国烷基化油市场需求逐渐增大。烷基化工艺是使异丁烷和烯烃在催化剂作用下反应生成烷基化油,烷基化油的辛烷值高,敏感性小,有理想的挥发性和清洁的燃烧性,因而烷基化工艺得到广泛采用。目前,我国炼油厂大多采用以浓硫酸作为催化剂的硫酸烷基化工艺,然而烷基化工艺在生产过程中会因杂质引入,浓度降低等原因产生大量的废硫酸,这些废硫酸会给生态环境带来严重污染,必须妥善处理。
烷基化废酸高温裂解制硫酸是目前工业上常用的一种处理方法。这种工艺处理系统包括废硫酸裂解,净化,二氧化硫(SO2)的转化,三氧化硫(SO3)吸收等过程。废硫酸首先在裂解炉内在高温(840~1150℃)条件下产生裂解炉气,炉气中除含有SO2、H2O、CO2,O2等,还包含单质碳、灰尘等固态杂质,这些固态杂质会堵塞管道和设备,造成催化剂的失活,因此需要将炉气进行净化除去这些固态杂质,SO2转化是借助V2O5催化剂,使SO2在400~600℃下转化为SO3,为了保证SO2高的转化率,通常对炉气采用换热,冷激,两次转化两次吸收(“两转两吸”)甚至“三转三吸”,最后将SO3进行吸收,获得浓硫酸产品。这种工艺方法能够获得高的废硫酸转化率,但炉气中SO2并不能得到充分有效的利用,流程尾气中仍然有600~800mg/m3的SO2,高于SO2排放规定要求的极限值,如果在下游工序直接增设脱硫工序,如石灰石石膏湿法脱硫工序,又极易产生脱硫废弃物污染环境。中国专利CN 1751984A中公开了一种烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸的处理工艺,涉及废硫酸高温裂解、绝热增湿酸洗净化,“两转两吸”工艺,该方法废硫酸回收率可达90%,但该工艺中出第二吸收塔的尾气含SO2 690mg/m3,通过高30米的烟囱放空,造成了大气的污染;中国专利CN 107311117 A中公开了一种硫磺回收与烷基化废酸联合处理的清洁生产工艺,流程尾气中SO2含量可降低至20mg/m3,但该方法需要与克劳斯法尾气处理工艺联合使用,流程更加复杂,灵活性差,不利于现有工艺的改进升级。设计一种简单高效的方法,实现SO2的深度脱除同时又不产生新的废弃物,是现有烷基化废酸裂解工艺升级改造的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于解决现有烷基化废酸裂解工艺中SO2利用不充分带来的环境污染问题,提出了一种烷基化废酸再利用的装置及方法,可以实现烷基化废酸的回收利用,超低SO2排放,同时无其他废弃物的产生。
本发明的技术方案是:一种烷基化废酸再利用的装置及方法,包括:(1)裂解装置,(2)净化装置,(3)SO2转化装置,(4)SO3吸收装置,(5)降温装置,(6)超重力脱硫装置,(7)双氧水储罐,(8)双氧水输送泵,(9)双氧水流量调节阀,(10)富液储罐,(11)富液输送泵,(12)富液流量调节阀,(13)富液采出泵,(14)采出流量调节阀,(15)双氧水还原装置,(16)硫酸提浓装置,其中,所述(1)裂解装置的气体出口连接(2)净化装置气体进口,(2)净化装置的气体出口连接(3)SO2转化装置的气体进口,(3)SO2转化装置的气体出口连接(4)SO3吸收装置的气体进口,(4)SO3吸收装置的气体出口经过(5)降温装置连接(6)超重力脱硫装置的气体进口,(7)双氧水储罐的出液口经过(8)双氧水输送泵和(9)双氧水流量调节阀连接(6)超重力脱硫装置的液体进口,(6)超重力脱硫装置的液体出口连接(10)富液储罐,(10)富液储罐的出液口之一经过(11)富液输送泵和(12)富液流量调节阀连接(6)超重力脱硫装置的进液管路,(10)富液储罐的另一出液口经过(13)富液采出泵和(14)采出流量调节阀连接(15)双氧水还原装置,(15)双氧水还原装置出口连接(16)硫酸提浓装置,(16)硫酸提浓装置的出口连接(4)SO3吸收装置的液体进口。
本发明提供了使用上述装置进行烷基化废酸再利用的方法,包括以下步骤:
(1)烷基化废酸在高温条件下裂解,得到含有SO2,H2O,O2,CO2等成分的裂解气;
(2)步骤(1)中的裂解气进入净化装置,除去裂解气中的气态和固态杂质,为SO2转化创造有利条件;
(3)步骤(2)中,净化后的裂解气进入SO2转化装置,在催化作用下转化为SO3,SO2浓度降低;
(4)步骤(3)中转化产生的SO3进入SO3吸收装置,SO3被吸收产生浓硫酸产品;
(5)步骤(4)中SO3吸收装置的尾气经过降温装置降温后进入超重力脱硫装置,与吸收剂接触,气体中的SO2被深度脱除,尾气由超重力脱硫装置气体出口排空或送往下游工序;
(6)双氧水储罐中的双氧水经过双氧水输送泵和双氧水流量调节阀加入到超重力脱硫装置,脱硫后形成的富液进入富液储罐,通过富液输送泵和富液流量调节阀返回超重力脱硫设备循环使用;
(7)步骤(6)中当检测到富液中硫酸浓度达到合适浓度后,将循环吸收液通过富液采出泵和采出流量调节阀采出,进入双氧水还原装置去除富液中残余的少量双氧水,再进入硫酸提浓装置,硫酸浓度提升后进入SO3吸收装置吸收SO3。
优选的,步骤(5)中SO3吸收装置的尾气降温至15~50℃。
优选的,步骤(5)中超重力脱硫装置包括但不局限于旋转填充床,折流式,错流式等超重力旋转装置。
优选的,步骤(5)中超重力脱硫装置的温度为15~50℃,压力为0.05~0.5MPa,超重力水平为60~200,吸收剂双氧水水溶液初始浓度为0.2~8w%,气液体积流量比为100~800。
优选的,步骤(7)中采出的富液中稀硫酸浓度控制在20~45w%。
本发明可以实现以下有益效果:
在本发明的工艺方法中,针对烷基化废酸裂解工艺尾气中SO2浓度过高的问题,选择双氧水为吸收剂,超重力脱硫装置为核心设备对SO2进行深度脱除,可实现SO2的超低排放,出口SO2浓度能够小于25mg/m3;双氧水是一种清洁氧化剂,吸收SO2时产生H2SO4可进入浓硫酸产品,被还原分解时也仅产生水和氧气,无污染废弃物产生;另外,超重力脱硫装置是一种过程强化设备,气液传质效率高,设备体积小,安装灵活方便,适用于空间受限情况下工艺的升级改造。
附图说明
图1是本发明涉及的一种烷基化废酸再利用的装置示意图。
图1中:1-裂解装置,2-净化装置,3-SO2转化装置,4-SO3吸收装置,5-降温装置,6-超重力脱硫装置,7-双氧水储罐,8-双氧水输送泵,9-双氧水流量调节阀,10-富液储罐,11-富液输送泵,12-富液流量调节阀,13-富液采出泵,14-采出流量调节阀,15-双氧水还原装置,16-硫酸提浓装置。
具体实施方式
参见附图所示,下面结合附图和实施例对本发明的实施方案作进一步说明。
使用本发明进行烷基化废酸再利用的方法如下:烷基化废酸在840~1150℃条件下裂解产生裂解气,裂解气进入净化装置除去其中的气态和固态杂质,之后进入SO2转化工序,SO2在400~600℃条件下,在V2O5催化剂的作用下转化为SO3,SO3在浓硫酸(95~99w%)的作用下被吸收,进入浓硫酸产品,SO3吸收装置的尾气经过冷却降温,进入超重力脱硫装置,气体与含双氧水的吸收剂进行接触,其中的SO2被吸收进入液相,尾气由超重力脱硫装置气体出口排出,SO2与双氧水作用后生成稀硫酸,富液进入富液储罐,通过富液输送泵和富液流量调节阀返回超重力脱硫设备循环使用,当其中的硫酸浓度到达合适浓度后,通过富液采出泵和采出流量调节阀采出部分吸收富液,进入双氧水还原装置除去其中残余的少量双氧水,在硫酸提浓装置中,硫酸浓度增大至合适的浓度后可用于SO3的吸收,最终进入浓硫酸产品。
实施例1
使用上述装置及方法进行烷基化废硫酸的再利用。其中,SO3吸收装置的尾气降温至25℃,超重力脱硫装置中温度控制在25℃,压力为0.1MPa,双氧水初始浓度为1.5w%,超重力脱硫装置的超重力水平为100,气体体积流量比为450,采出的脱硫富液中稀硫酸浓度控制在40w%。
在超重力脱硫装置出口取气样进行SO2浓度检测,SO2浓度为15mg/m3,SO3吸收装置液体出口取样分析浓硫酸浓度,浓硫酸浓度为98.0w%。
实施例2~19
工艺流程及步骤同实施例1,各实施例的温度,压力,双氧水初始浓度,超重力水平,气液体积流量比,稀硫酸浓度控制范围及超重力脱硫装置出口SO2浓度及SO3吸收装置液体出口浓硫酸浓度结果见表1。
表1各实施例的工艺条件及实验结果
注:T1-SO3吸收装置尾气降温后的温度;TRPB-超重力脱硫装置温度;PRPB-超重力脱硫装置压力;ω双氧水-双氧水初始浓度;ω稀硫酸-稀硫酸控制浓度;SO2浓度-超重力脱硫装置出口SO2浓度;ω浓硫酸-SO3吸收装置出口浓硫酸浓度
对比例1~7
工艺流程及步骤同实施例1,各对比例的温度,压力,双氧水初始浓度,超重力水平,气液体积流量比,稀硫酸浓度控制范围及超重力脱硫装置出口SO2浓度及SO3吸收装置液体出口浓硫酸浓度结果见表2。
表2各对比例的工艺条件及实验结果
注:T1-SO3吸收装置尾气降温后的温度;TRPB-超重力脱硫装置温度;PRPB-超重力脱硫装置压力;ω双氧水-双氧水初始浓度;ω稀硫酸-稀硫酸控制浓度;SO2浓度-超重力脱硫装置出口SO2浓度;ω浓硫酸-SO3吸收装置出口浓硫酸浓度
对比例8
如实施例1所述,其他条件不变,脱硫装置换成填料体积相同的填料塔。
在脱硫塔装置气体出口取气样进行SO2浓度检测,SO2浓度大于100mg/m3,SO3吸收装置液体出口取样分析浓硫酸浓度,浓硫酸浓度为97.0%。
通过上述实施例和对比例可以得出,SO3吸收装置尾气降温后的温度与超重力脱硫装置的温度相同,温度越高,SO2与双氧水的反应活性越大,但SO2在吸收液中的溶解度减小,双氧水的分解程度也会有所提高;超重力脱硫装置压力的提高会增加SO2在吸收液中的溶解度,但压力高至一定程度,气液传质效率由于受限于其他因素而难以继续提高,继续增大压力会增加不必要的操作费用和设备负担;超重力水平是超重力设备的重要操作参数,超重力水平越高,液体被填料破碎的程度越高,气液传质有效面积越大,有利于SO2的脱除,另一方面,吸收液在填料中的停留时间随着超重力水平的增加而缩短,不利于SO2的深度脱除;气液体积流量比直接影响了SO2的脱除效果,气液比越小,SO2脱除效率越高,然而处理相同的气体所用吸收液越多,成本越高;双氧水的浓度提高,会使得SO2与吸收液的反应速率加快,但双氧水浓度过高,双氧水分解的程度也增加,造成双氧水的浪费;硫酸作为脱硫产物,它的积累会抑制SO2的脱除过程,但采出的稀硫酸浓度越高,后续进行提浓的消耗会越少。考虑到物质能量的消耗和SO2脱除的效果,这些工艺条件需要控制在合理的范围。如果某些工艺条件控制不当,可能会造成SO2脱除效率的下降或物质能量消耗的提高。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种烷基化废酸再利用的装置,其特征在于,包括裂解装置(1),净化装置(2),SO2转化装置(3),SO3吸收装置(4),降温装置(5),超重力脱硫装置(6),双氧水储罐(7),双氧水输送泵(8),双氧水流量调节阀(9),富液储罐(10),富液输送泵(11),富液流量调节阀(12),富液采出泵(13),采出流量调节阀(14),双氧水还原装置(15),硫酸提浓装置(16),其中,所述裂解装置(1)的气体出口连接净化装置(2)气体进口,净化装置(2)的气体出口连接SO2转化装置(3)的气体进口,SO2转化装置(3)的气体出口连接SO3吸收装置(4)的气体进口,SO3吸收装置(4)的气体出口经过降温装置(5)连接超重力脱硫装置(6)的气体进口,双氧水储罐(7)的出液口经过双氧水输送泵(8)和双氧水流量调节阀(9)连接超重力脱硫装置(6)的液体进口,超重力脱硫装置(6)的液体出口连接富液储罐(10),富液储罐(10)的出液口之一经过富液输送泵(11)和富液流量调节阀(12)连接超重力脱硫装置(6)的进液管路,富液储罐(10)的另一出液口经过富液采出泵(13)和采出流量调节阀(14)连接双氧水还原装置(15),双氧水还原装置(15)出口连接硫酸提浓装置(16),硫酸提浓装置(16)的出口连接SO3吸收装置(4)的液体进口。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述超重力脱硫装置选自旋转填充床,折流式,错流式等超重力旋转装置。
3.一种采用权利要求1所述装置进行烷基化废酸再利用的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)烷基化废酸在裂解装置中高温条件下裂解,得到含有SO2,H2O,O2,CO2的裂解气;
(2)步骤(1)中的裂解气进入净化装置,除去裂解气中的气态和固态杂质,为SO2转化创造有利条件;
(3)步骤(2)中,净化后的裂解气进入SO2转化装置,在催化作用下转化为SO3,裂解气中SO2浓度降低;
(4)步骤(3)中转化产生的SO3进入SO3吸收装置,SO3被吸收产生浓硫酸产品;
(5)步骤(4)中SO3吸收装置的尾气经过降温装置降温后进入超重力脱硫装置,与吸收剂双氧水水溶液接触,气体中的SO2被深度脱除,尾气由超重力脱硫装置气体出口排空或送往下游工序;
(6)双氧水储罐中的双氧水经过双氧水输送泵和双氧水流量调节阀加入到超重力脱硫装置,脱硫后形成的富液进入富液储罐,通过富液输送泵和富液流量调节阀返回超重力脱硫设备循环使用;
(7)步骤(6)中当检测到富液中硫酸浓度达到合适浓度后,将循环吸收液通过富液采出泵和采出流量调节阀采出,进入双氧水还原装置去除富液中残余的少量双氧水,再进入硫酸提浓装置,硫酸浓度提升后进入SO3吸收装置吸收SO3。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(5)中SO3吸收装置的尾气降温至15~50℃。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(5)中超重力脱硫装置的温度为15~50℃,压力为0.05~0.5MPa,超重力水平为60~200,吸收剂双氧水水溶液初始浓度为0.2~8w%,气液体积流量比为100~800。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(7)中采出的富液中稀硫酸浓度控制在20~45w%。
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