CN109608469A - 一种新型化合物及其制备方法和在检测Ti3+中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光检测技术领域，尤其是涉及一种新型化合物及其制备方法和在检测Ti3+中的应用。所述新型化合物，其结构式如下：其中R选自烷基和酯基。本发明的新型化合物用于制备荧光试剂时，对Ti3+具有特异性响应，对于Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+等常见的金属离子没有响应，唯独对Ti3+体现出荧光减弱响应，可应用于Ti3+的快速检测。

Description

一种新型化合物及其制备方法和在检测Ti3+中的应用
技术领域
本发明涉及荧光检测技术领域，尤其是涉及一种新型化合物及其制备方法和在检测Ti3+中的应用。
背景技术
过渡金属对人类的身体健康和生存的环境有重要的影响。钛是一种银白色的过渡金属。在自然界中含量丰富，但分布相对分散，提取较困难。近年来在工业领域和医疗方面发挥出巨大的潜力。三价的钛离子一般以三氯化钛晶体的形式存在，其在水溶液中呈现紫色，具有一定的还原性。钛与人体有很好的相容性，目前人造骨和种植牙常用材料主要是纯钛和钛合金。但在人体复杂的生理环境下钛合金可释放金属离子，这些离子会进入到全身血液循环中，对人体产生一定的影响。多数学者认为钛离子对免疫系统和骨代谢有影响。钛离子对眼或呼吸道粘膜有刺激性，长期作用会形成慢性支气管炎。因此对钛离子的痕量检测具有非常重要的意义，人体中钛含量为每70kg体重不超过15mg。
目前主要通过以硫酸氢钾为指示剂，硫酸高铁胺标准溶液进行滴定来检测Ti3+的含量。但是这种方法操作较麻烦，且误差较大。而采用光学传感器来检测具有操作方便，简单快捷的优势。目前通过光学传感器方法来检测Ti3+的含量鲜有报道。因此，开发一种新的荧光检测Ti3+的方法具有重要的应用价值与实际意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新型化合物，该化合物能够用于检测Ti3+，具有较快的响应速度和高度的选择性。
本发明的第二目的在于提供一种新型化合物的制备方法，该制备方法条件温和，操作简单，重复性好。
本发明的第三目的在于提供一种新型化合物在检测Ti3+中的应用，该化合物可用于检测Ti3+，对Ti3+具有特异性的荧光响应，且检测手段简单实用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种新型化合物，其结构式如下：
其中R选自烷基和酯基。
本发明合成了一种新型化合物，该化合物能够用于检测Ti3+，具有较快的响应速度和高度的选择性。
优选的，R选自碳数为1-5的烷基和-COOR1，其中R1为碳数为1-5的烷基。如R和R1可以各自独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等等；
优选的，R选自-CH3和-COOCH2CH3。通过对新型化合物的结构进行优化设计，当R选自上述官能团时，对Ti3+的荧光检测响应更灵敏，检测限更低。
本发明还提供了一种上述新型化合物的制备方法，其合成路线如下：其中R选自烷基和酯基。
本发明采用的上述制备方法，条件温和，操作简单，重复性好。
其中化合物A可采用的合成路线如下：
优选的，化合物A的制备方法包括：将对甲基苯甲醛、对甲基苯胺、对甲苯磺酸于溶剂中混合均匀，于90-98℃反应20-30min，加入2,3-丁二酮，于90-98℃反应3-5h，得到化合物A。
如在不同实施方式中，反应温度可在上述范围内进行调整，如90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃等等，优选95℃。
优选的，对甲基苯甲醛、对甲基苯胺、对甲苯磺酸和2,3-丁二酮的摩尔比为1﹕(0.8-1.2)﹕(0.05-0.15)﹕(0.4-0.6)。更优选的，对甲基苯甲醛、对甲基苯胺、对甲苯磺酸和2,3-丁二酮的摩尔比为1﹕1﹕0.1﹕0.5。
对甲基苯甲醛、对甲基苯胺、对甲苯磺酸和2,3-丁二酮的摩尔比可在上述范围内进行调整，优化的比例进一步提高了原料利用率和产物产率。
或者，化合物A的制备方法包括：将对甲基苯甲醛、对氨基苯甲酸乙酯、对甲苯磺酸于溶剂中混合均匀，于90-98℃反应20-30min，加入2,3-丁二酮，于90-98℃反应3-5h，得到化合物A。
优选的，对甲基苯甲醛、对氨基苯甲酸乙酯、对甲苯磺酸和2,3-丁二酮的摩尔比为1﹕(0.8-1.2)﹕(0.05-0.15)﹕(0.4-0.6)。更优选的，对甲基苯甲醛、对氨基苯甲酸乙酯、对甲苯磺酸和2,3-丁二酮的摩尔比为1﹕1﹕0.1﹕0.5。
对甲基苯甲醛、对氨基苯甲酸乙酯、对甲苯磺酸的摩尔比可在上述范围内进行调整，优化的比例进一步提高了原料利用率和产物产率。
优选的，溶剂为冰醋酸。更优选的，冰醋酸与对甲基苯甲醛的摩尔比为(25-60)﹕1，更优选为(29-58)﹕1。
优选的，化合物A的制备方法还包括后处理，反应结束后，抽滤收集固体，用冰醋酸和正己烷洗涤，将固体于二氯甲烷和正己烷混合溶剂中重结晶，得到化合物A。
优选的，化合物B的制备方法包括：将化合物A溶解于溶剂中，与vilsmeier试剂混合，于70-90℃反应6-8h；将反应液加入饱和碳酸氢钠溶液中，搅拌直至无气泡产生，调节溶液pH至7，搅拌0.5-1h，采用二氯甲烷萃取，收集有机相，除去溶剂，得到化合物B。
为了进一步纯化化合物B，将上述粗产品经柱色谱提纯后，进行重结晶。柱色谱提纯的流动相优选乙酸乙酯和石油醚的混合物，二者体积比优选为1﹕6，重结晶采用的溶剂优选为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。
优选的，vilsmeier试剂的制备方法包括：冰浴条件下，向DMF中滴加POCl3，滴加完毕常温反应1±0.5h，得到vilsmeier试剂。更优选的，DMF和POCl3的体积比为5﹕(5-3)，优选为5﹕4。
本发明还提供了一种新型化合物在检测Ti3+方面的应用。本发明的化合物配制成荧光试剂，能够用于检测Ti3+，对Ti3+具有特异性的荧光响应，且检测手段简单实用。
优选的，荧光试剂包括新型化合物和溶剂。
优选的，荧光试剂中，新型化合物的浓度为10-3-10-6mol/L。更优选的，荧光试剂中，新型化合物的浓度为10-4-10-6mol/L，进一步优选为10-5mol/L。
如在不同实施方式中，新型化合物的浓度可以为10-3mol/L、0.5×10-3mol/L、10- 4mol/L、0.5×10-4mol/L、10-5mol/L、0.5×10-5mol/L、10-6mol/L等等。
优选的，荧光试剂中，溶剂包括四氢呋喃和水的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明合成了一种新型化合物，该化合物能够用于检测Ti3+，具有较快的响应速度和高度的选择性；
(2)本发明的制备上述新型化合物的方法，条件温和，操作简单，重复性好；
(3)本发明的新型化合物用于制备荧光试剂时，对Ti3+具有特异性响应，对于Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+等常见的金属离子没有响应，唯独对Ti3+体现出荧光减弱响应，可应用于Ti3+的快速检测；
(4)当R为-CH3时，对应的新型化合物得到的荧光试剂，对Ti3+的检测限为0.093g/L，对于Ti3+的检测响应时间小于10min；当R为-COOCH2CH3时，对应的新型化合物得到的荧光试剂，对Ti3+的检测限为0.066g/L，对于Ti3+的检测响应时间小于60s。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的化合物B1在THF/H2O混合溶剂中的荧光光谱图；其中，左侧为荧光发射图谱，右侧为I/I0和最大发射波长随THF/H2O混合溶剂中水含量的变化图；
图2为本发明实施例1得到的化合物B1在THF/H2O混合溶剂中的紫外光谱图；
图3为本发明实施例2得到的化合物B2在THF/H2O混合溶剂中的荧光发射图谱；其中，左侧为荧光发射图谱，右侧为I/I0和最大发射波长随THF/H2O混合溶剂中水含量的变化图；
图4为本发明实施例2得到的化合物B2在THF/H2O混合溶剂中的紫外光谱图；
图5为本发明实施例1得到的化合物B1制成的荧光试剂对不同金属离子的荧光响应图谱；
图6为本发明实施例2得到的化合物B2制成的荧光试剂对不同金属离子的荧光响应图谱；
图7为本发明实施例1得到的化合物B1制成的荧光试剂对不同浓度Ti3+检测的荧光强度变化谱图；
图8为本发明实施例2得到的化合物B2制成的荧光试剂对不同浓度Ti3+检测的荧光强度变化谱图；
图9为本发明实施例1得到的化合物B1制成的荧光试剂对不同浓度Ti3+响应时间的荧光强度变化谱图；
图10为本发明实施例2得到的化合物B2制成的荧光试剂对不同浓度Ti3+响应时间的荧光强度变化谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施方式中采用的部分化学试剂信息如下：
二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、无水乙醇均来自北京化学试剂中心，可直接使用；
对甲基苯甲醛，北京百灵威科技有限公司，纯度为98％；
对氨基苯甲酸乙酯，北京百灵威科技有限公司，纯度为99％；
三氯氧磷，北京化学试剂公司，纯度为99％；
碳酸氢钠，北京化学试剂公司，纯度为99％；
对甲苯磺酸，北京化学试剂公司，纯度为98％；
冰醋酸，北京化学试剂公司，纯度为99％；
2,3-丁二酮，北京化学试剂公司，纯度为99％；
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，北京化学试剂公司，纯度为99％；
三氯化钛溶液，北京化学试剂公司，浓度为0.4mol/L。
本发明具体实施方式中采用的主要仪器与设备信息如下：
1H-NMR，Varian-400兆核磁共振波谱仪；
紫外可见吸收光谱，TU-1901分光光度计；
荧光光谱，Hitachi F-7000荧光分光光度计；
MALDI-TOF-MS，Autoflex III MALDI-TOF spectrometer。
实施例1
本实施例提供了一种新型化合物B1及其制备方法，新型化合物B1的结构式为合成路线为：
新型化合物B1的制备方法，包括如下步骤：
(1)向250mL的两口圆底烧瓶中加入6mL(0.05mol)对甲基苯甲醛、5.35g(0.05mol)对甲基苯胺、0.86g(0.005mol)对甲苯磺酸以及120mL的冰醋酸作为反应溶剂；然后将圆底烧瓶放入油浴锅中，将温度缓慢升温至95℃，在该温度下搅拌反应30min；30min后用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢加入2.17mL(0.025mol)2,3-丁二酮，半小时内加完；保持温度在95℃，反应4h。反应结束后，通过抽滤法得到固体粗产物，并用冰醋酸和正己烷不断冲洗；将粗产物在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶得到淡黄色的固体粉末，即为化合物A1，产率13.4％。
产物的结构通过核磁和质谱进行表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.255-7.056(m,16H),6.365(s,2H),2.475-2.876(d,12H)；
MS(MALDI-TOF,m/z):[M+.]calcd.for C34H30N2:466.24；found:466.00。
(2)向250mL的圆底烧瓶中加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在冰浴条件下进行搅拌，将12mL POCl3缓慢滴加到上述反应体系中，30min滴加完毕，常温下反应1h得到白色粘稠状的vilsmeier试剂；
将500mg步骤(1)中得到的化合物A1溶到15mL二氯甲烷中，再将得到的溶液加入上述得到的vilsmeier试剂中，于80℃反应7h。反应结束后，将反应液缓慢滴加到饱和的碳酸氢钠溶液中，并不断搅拌，直至没有气泡产生。调节溶液的pH＝7，搅拌1h。将得到的混合物用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并将有机层经过多次水洗去除溶液中的DMF。将所得的溶液通过旋转蒸发法，去除有机溶剂。将产物通过柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/6)提纯，所得产物在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中进行重结晶，得到白色的固体粉末，即为化合物B1，产率51.4％。
产物的结构通过核磁和质谱进行表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.51-9.42(s,2H),7.23-7.05(q,16H),2.47-2.26(d,12H)；
MS(MALDI-TOF,m/z):[M+.]calcd.for C36H30N2O2 522.23；found:522.33。
实施例2
本实施例提供了一种新型化合物B2及其制备方法，新型化合物B2的结构式为合成路线为：
新型化合物B2的制备方法，包括如下步骤：
(1)向250mL的两口圆底烧瓶中加入6mL(0.05mol)对甲基苯甲醛、8.25g(0.05mol)对氨基苯甲酸乙酯、0.86g(0.005mol)对甲苯磺酸以及120mL的冰醋酸作为反应溶剂；然后将圆底烧瓶放入油浴锅中，将温度缓慢升温至95℃，在该温度下搅拌反应30min；30min后用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢加入2.17mL(0.025mol)2,3-丁二酮，半小时内加完；保持温度在95℃，反应4h。反应结束后，通过抽滤法得到固体粗产物，并用冰醋酸和正己烷不断冲洗；将粗产物在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶得到淡黄色的固体粉末，即为化合物A2，产率12.7％。
产物的结构通过核磁和质谱进行表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.11-7.94(d,4H),7.35-7.27(d,4H),7.14-6.98(q,8H),6.49-6.35(s,2H),4.42-4.32(q,4H),2.40-2.24(s,6H),1.45-1.33(t,6H)；
MS(MALDI-TOF,m/z):[M+.]calcd.for C38H34N2O4:582.25；found:582.32。
(2)向250mL的圆底烧瓶中加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在冰浴条件下进行搅拌，将12mL POCl3缓慢滴加到上述反应体系中，30min滴加完毕，常温下反应1h得到白色粘稠状的vilsmeier试剂；
将500mg步骤(1)中得到的化合物A2溶到15mL二氯甲烷中，再将得到的溶液加入上述得到的vilsmeier试剂中，于80℃反应7h。反应结束后，将反应液缓慢滴加到饱和的碳酸氢钠溶液中，并不断搅拌，直至没有气泡产生。调节溶液的pH＝7，搅拌1h。将得到的混合物用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并将有机层经过多次水洗去除溶液中的DMF。将所得的溶液通过旋转蒸发法，去除有机溶剂。将产物通过柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/6)提纯，所得产物在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中进行重结晶，得到白色的固体粉末，即为化合物B2，产率55.3％。
产物的结构通过核磁和质谱进行表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.54-9.41(s,2H),8.15-7.93(d,4H),7.43-7.25(t,6H),714-7.02(t,8H),4.50-4.31(q,4H),2.42-2.20(s,6H),1.50-1.30(t,6H)；
MS(MALDI-TOF,m/z):[M+.]calcd.for C40H34N2O6 638.24；found:638.81。
实施例3
本实施例提供了用于检测Ti3+的荧光试剂的制备方法，包括如下步骤：
用容量瓶(10mL)配制10mL的1×10-4mol/L的化合物B1的THF溶液。取300μL的母液分别加入到10个5mL的玻璃瓶中，再向其中分别加入2700μL、2400μL、2100μL、1800μL、1500μL、1200μL、900μL、600μL、300μL、0μL的THF和0μL、300μL、600μL、900μL、1200μL、1500μL、1800μL、2100μL、2400μL、2700μL的H2O，混合均匀，使得每个待测样中待测物的浓度都为1×10- 5mol/L，且混合样中不良溶剂的含量分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
将上述不同水含量的荧光试剂进行荧光和紫外测试，激发波长为337nm，测试结果如图1和2所示。从图中可知，随着水含量的增加，荧光强度逐渐减弱，在水含量较高时，化合物B1发生了一定程度的聚集，紫外产生一定的拖尾现象。
实施例4
本实施例提供了用于检测Ti3+的荧光试剂的制备方法，包括如下步骤：
用容量瓶(10mL)配制10mL的1×10-4mol/L的化合物B2的THF溶液。取300μL的母液分别加入到10个5mL的玻璃瓶中，再向其中分别加入2700μL、2400μL、2100μL、1800μL、1500μL、1200μL、900μL、600μL、300μL、0μL的THF和0μL、300μL、600μL、900μL、1200μL、1500μL、1800μL、2100μL、2400μL、2700μL的H2O，混合均匀，使得每个待测样中待测物的浓度都为1×10- 5mol/L，且混合样中不良溶剂的含量分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
将上述不同水含量的荧光试剂进行荧光和紫外测试，激发波长为340nm，测试结果如图3和4所示。从图中可知，随着水含量的增加，荧光强度逐渐减弱，在水含量为70％时达到最低，在水含量继续增加时，荧光强度逐渐升高；在水含量较高时，化合物B2发生了一定程度的聚集，紫外产生一定的拖尾现象。
实施例5
为了说明本发明所述的荧光试剂对Ti3+的检测特异性，以本发明实施例3制备得到的荧光试剂为例，在Ti3+、Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+中测试本发明的荧光试剂对Ti3+的特异性识别。
具体测试方法为：
取13份体积均为3mL的实施例3制备得到的荧光试剂，且THF与H2O的体积比为4/6，即水的体积百分数为60％。分别配制浓度为1×10-3mol/L的Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+的水溶液(均为氯盐)，Ti3+溶液为在北京化学试剂公司所购的三氯化钛溶液，浓度为0.4mol/L，将此溶液配制成1×10-3mol/L的水溶液。在13份相同的荧光试剂中，分别加入50mL的前述配制好的金属离子溶液，测试加入金属离子前后，荧光试剂的荧光强度，初始荧光强度为I0，加入金属离子溶液，搅拌一分钟后，测试荧光强度为I，计算得到I/I0。测试结果如图5所示，从图中可知，荧光试剂对其他金属离子几乎没有响应，但是对Ti3+表现出明显的荧光淬灭，表明该荧光试剂对Ti3+有较高的特异性识别。
实施例6
为了说明本发明所述的荧光试剂对Ti3+的检测特异性，以本发明实施例4制备得到的荧光试剂为例，在Ti3+、Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+中测试本发明的荧光试剂对Ti3+的特异性识别。
具体测试方法为：
取13份体积均为3mL的实施例4制备得到的荧光试剂，且THF与H2O的体积比为3/7，即水的体积百分数为70％。分别配制浓度为1×10-3mol/L的Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+的水溶液(均为氯盐)，Ti3+溶液为在北京化学试剂公司所购的三氯化钛溶液，浓度为0.4mol/L，将此溶液配制成1×10-3mol/L的水溶液。在13份相同的荧光试剂中，分别加入50mL的前述配制好的金属离子溶液，测试加入金属离子前后，荧光试剂的荧光强度，初始荧光强度为I0，加入金属离子溶液，搅拌一分钟后，测试荧光强度为I，计算得到I/I0。测试结果如图6所示，从图中可知，荧光试剂对其他金属离子几乎没有响应，但是对Ti3+表现出明显的荧光淬灭，表明该荧光试剂对Ti3+有较高的特异性识别。
实施例7
以THF与H2O的体积比为4/6，浓度为10-5mol/L的实施例3所制备的荧光试剂为例，测试该荧光试剂对不同浓度Ti3+的响应，测试方法包括如下步骤：
将配制好的荧光试剂置于3mL的荧光比色皿中，测试荧光强度I0，然后在比色皿中逐次加入10μL Ti3+的水溶液后搅拌1min测试荧光强度I，得到Ti3+不同浓度下的荧光强度，将I/I0随Ti3+的浓度的变化作图，如图7所示，荧光试剂中化合物B1的发射强度随着加入Ti3+浓度的增大而减小，在0-6×10-3mol/L范围内相对快速的减小，且具有较好的线性关系(R2＝0.99)。而Ti3+浓度超过6×10-3mol/L后荧光强度随Ti3+浓度增大而降低的速率变缓。根据曲线的拟合方程：检测限＝3Σ/|K1|＝3*0.1/0.1537＝1.95，其中K1＝-0.1537，Σ＝0.1，K1为拟合方程的斜率，Σ为十次空白样品的标准偏差。由于横坐标为10-3mol/L，检测限＝1.95*10-3mol/L*47.867g/mol＝0.093g/L。
实施例8
以THF与H2O的体积比为3/7，浓度为10-5mol/L的实施例4所制备的荧光试剂为例，测试该荧光试剂对不同浓度Ti3+的响应，测试方法包括如下步骤：
将配制好的荧光试剂置于3mL的荧光比色皿中，测试荧光强度I0，然后在比色皿中逐次加入10μL Ti3+的水溶液后搅拌1min测试荧光强度I，得到Ti3+不同浓度下的荧光强度，将I/I0随Ti3+的浓度的变化作图，如图8所示，荧光试剂中化合物B2的发射强度随着加入Ti3+浓度的增大而减小，在0-2.8×10-3mol/L范围内相对快速的减小，且具有较好的线性关系。而Ti3+浓度超过2.8×10-3mol/L后荧光强度随Ti3+浓度增大而降低的速率变缓。根据曲线的拟合方程：检测限＝3Σ/|K1|＝3*0.1/0.2174＝1.38*10-3mol/L，其中K1＝-0.2174，Σ＝0.1，K1为拟合方程的斜率，Σ为十次空白样品的标准偏差。由于横坐标为10-3mol/L，检测限＝1.38*10-3mol/L*47.867g/mol＝0.066g/L。
实施例9
以THF与H2O的体积比为4/6，浓度为10-5mol/L的实施例3所制备的荧光试剂为例，测试该荧光试剂对Ti3+的响应时间，测试方法包括如下步骤：
取7份体积均为3mL上述荧光试剂，先测试荧光试剂在没加入Ti3+前的初始荧光强度I0，然后分别在7份荧光试剂中加入浓度分别为0.7、1.4、2.1、2.8、3.5、4.2、4.9mmol/L的Ti3+的水溶液，然后每隔3min检测一次荧光强度I，得到I/I0随时间的变化曲线如图9所示。从图中可知，在加入各种浓度的Ti3+后，发射强度降低，10min后达到了最小值并趋于稳定。表明化合物B1的荧光试剂对Ti3+的响应时间为10min，且效果稳定。
实施例10
以THF与H2O的体积比为3/7，浓度为10-5mol/L的实施例4所制备的荧光试剂为例，测试该荧光试剂对Ti3+的响应时间，测试方法包括如下步骤：
取6份体积均为3mL上述荧光试剂，先测试荧光试剂的在没加入Ti3+前的初始荧光强度0，然后分别在6份荧光试剂中加入浓度分别为0.7、2.1、3.5、4.9、6.3、7.7mmol/L的Ti3+的水溶液，然后每隔30s检测一次荧光强度I，得到I/I0随时间的变化曲线如图10所示。从图中可知，在加入各种浓度的Ti3+后，发射强度降低，1min后达到了最小值并趋于稳定。表明化合物B2的荧光试剂对Ti3+的响应时间为1min，且效果稳定。
从上述结果可知，本发明的新型化合物用于制备荧光试剂时，对Ti3+具有特异性响应，对于Na+，Mg2+，Fe3+，Ba2+，Cd2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，K+，Zn2+，Ce3+，Fe2+等常见的金属离子没有响应，唯独对Ti3+体现出荧光减弱响应，可应用于Ti3+的快速检测。化合物B1制成的荧光试剂，对Ti3+的检测限为0.093g/L，对于Ti3+的检测响应时间小于10min；化合物B2制成的荧光试剂，对Ti3+的检测限为0.066g/L，对于Ti3+的检测响应时间小于60s。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种新型化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中R选自烷基和酯基。
2.根据权利要求1所述的新型化合物，其特征在于，所述R选自碳数为1-5的烷基和-COOR1，其中R1为碳数为1-5的烷基；
优选的，所述R选自-CH3和-COOCH2CH3。
3.权利要求1或2任一项所述的新型化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
其中R选自烷基和酯基。
4.根据权利要求3所述的新型化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备方法包括：将化合物A溶解于溶剂中，与vilsmeier试剂混合，于70-90℃反应6-8h；将反应液加入饱和碳酸氢钠溶液中，调节溶液pH至7，搅拌0.5-1h，采用有机溶剂萃取，收集有机相，除去溶剂，得到化合物B。
5.根据权利要求3所述的新型化合物的制备方法，其特征在于，所述vilsmeier试剂的制备方法包括：冰浴条件下，向DMF中滴加POCl3，滴加完毕常温反应1±0.5h，得到所述vilsmeier试剂；
优选的，DMF和POCl3的体积比为5﹕(5-3)；
更优选的，DMF和POCl3的体积比为5﹕4。
6.根据权利要求4所述的新型化合物的制备方法，其特征在于，将得到的化合物B进行柱色谱提纯后，重结晶；
优选的，所述柱色谱提纯的流动相包括乙酸乙酯和石油醚；
更优选的，所述柱色谱提纯的流动相包括体积比为1﹕6的乙酸乙酯和石油醚；
优选的，所述重结晶采用的溶剂包括二氯甲烷和正己烷。
7.根据权利要求3所述的新型化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包括：将对甲基苯甲醛、苯胺衍生物、对甲苯磺酸于溶剂中混合均匀，于90-98℃反应20-30min，加入2,3-丁二酮，于90-98℃反应3-5h，得到化合物A；
其中，所述苯胺衍生物包括对甲基苯胺和对氨基苯甲酸乙酯中的任一种。
8.权利要求1或2任一项所述的新型化合物在检测Ti3+方面的应用；
优选的，所述新型化合物在制备用于检测Ti3+的荧光试剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的新型化合物在检测Ti3+方面的应用，其特征在于，所述荧光试剂包括所述新型化合物和溶剂；
优选的，所述荧光试剂中，所述新型化合物的浓度为10-3-10-6mol/L；
更优选的，所述荧光试剂中，所述新型化合物的浓度为10-4-10-6mol/L。
10.根据权利要求8所述的新型化合物在检测Ti3+方面的应用，其特征在于，所述荧光试剂中，所述溶剂包括四氢呋喃和水；
优选的，所述溶剂中，水的体积分数为60-70％。
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