CN109608227A - 低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体 - Google Patents

低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体。该载体中含有:SiO248～52％；Al2O333.8～37.4％；MgO13.0～15.5％；该载体包括400cpsi/4mil、600cpsi/3mil和750cpsi/2mil的载体。该载体是通过如下生产工艺获得的：(1)干混；(2)湿混；(3)过筛，除杂；(4)在抽真空状态下挤出；(5)微波，吸风干燥，切割，烧结，得蜂窝陶瓷载体。本发明根据汽车排气后处理系统所需载体的特点，对于生产该载体的原料配比进行了调整，使其能适用于上述载体的生产；本发明从载体的制备工艺上进行了改进，改进之后的工艺包括：干混、湿混、过筛，除杂；挤出，微波，吸风干燥，切割，烧结；本发明的工艺简单，生产成本低。

Description

低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体。
背景技术
随着人们对环保生态的重视，排气污染物的限值被要求得越来越严格，例如对CO，THC，NOx排放限值设置，以及对颗粒物质量排放量和数量排放量的双重限制，这就需要调整或改进整个排气后处理系统。
排气后处理系统必须实现三元催化转化器TWC和颗粒捕集器GPF的紧密耦合，且尽量靠近发动机排气管口，高排气温度，要求TWC载体必须具有更高的耐热冲击能力，作为应用于汽油车的催化剂载体须具备下列条件：
(1)较低的热膨胀系数，热膨胀系数要≤0.7×10-6/℃；
(2)较高的抗弯强度B10，抗弯强度B10≥1.0MPa；
(3)较高的孔密度，孔密度400cpsi，600cpsi，甚至750cpsi；
(4)超薄壁，壁厚为4mil，3mil，甚至2mil，规格形式为：400cpsi/4mil，600cpsi/3mil甚至750cpsi/2mil。
堇青石材质蜂窝陶瓷催化剂载体作为一种成本低廉且抗热震性能优异的载体，应用越来越普遍。堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体具有较低热膨胀系数(CTE)，和较高的抗弯强度(MOR)B10。薄壁的蜂窝陶瓷因为具有更大的比表面积能够涂覆更多的催化剂，提高转化效率，并且因为较薄的壁，能够减少基材的质量从而实现冷启动而受到广泛的关注。目前比较受关注载体壁厚是2～4mil，为了生产薄壁的蜂窝陶瓷，所使用原材料的粒径必须符合一定的要求，如果粒径较大那么堇青石前驱体批料挤出成型时很容易导致产品的断筋，缺筋等缺陷，或者无法形成连续的蜂窝状结构，如果粒径太大则难以挤出，无法成形。因此，采用细粒度的原材料生产薄壁的蜂窝陶瓷是一种趋势，但是由于滑石粒度降低产品的CTE会增加，蜂窝陶瓷的热冲击性能降低。
关于获得热膨胀系数低的且壁薄的蜂窝陶瓷，之前已有技术能生产低膨胀系数、高抗弯强度B10的薄壁产品；对于较低CTE技术最为关键的是使用粒度较大的滑石和粒度相对细的氧化铝，即使得滑石和氧化铝粒径之比较大，美国专利US4280845，提出如果镁源的粒径D50(如滑石)最佳介于26μm～50μm，氧化铝的粒径D50最佳为0.5μm～3μm能够获得较佳的热膨胀系数。但是对于薄壁产品使用粒度较大的滑石导致加工过程中产品的成形工艺困难，为生产薄壁产品，载体厂商做了进一步的改进，CN1197819C、CN101374786B、CN1189418C披露了制备低CTE制备的薄壁产品的技术，即引入了一种比表面积达到180μm(D50粒径≤1nm，甚至＜0.5nm)的纳米级的活性氧化物-勃姆石，降低了铝源的粒径使得滑石和铝源的粒度之比较大，使得制品有较低的CTE。另外当前技术中降低蜂窝陶瓷CTE的另一种技术是引入较多的生高岭土，一般生高岭土的用量≥12重量％，如CN1107660C；再比如专利US7927682中披露，高岭土的用量越高，制品中微裂纹的数量越多，而微裂纹在受热过程中的闭合会降低制品的CTE。当前引入勃姆石(粒径≤0.5μm)降低铝源粒径从而获得较低CTE的技术大大增加了生产成本，因此这种薄壁蜂窝陶瓷性能的提高是以增加生产成本为代价的；而通过增加生高岭土用量引入微裂纹降低制品CTE的方法，虽然不会增加原材料的成本，但是引入生料过多会降低制品烧结工序的合格率，另外引入较多生料导致产品产生较多微裂纹会降低产品的强度，这对于需要高强度的薄壁产品是不利的。
本申请人在CN 108178652 A中披露了一种特殊制法氢氧化铝(水解铝法)，粒径D50在0.2μm～4.0μm，利用该氢氧化铝可以起到降低产品的CTE，同时降低产品的微裂纹数量，制备出低CTE且强度较高，且成本低廉的堇青石蜂窝陶瓷制品。上述专利中只是披露了制备柴油车用大尺寸堇青石DOC或SCR载体的方法，并没有提到制备汽车用堇青石TWC载体的制备方法，且没有披露750cpsi/2mil堇青石载体的制备方法。汽车排气后处理系统用TWC堇青石载体在配方与制备工艺方面与柴油车用DOC或SCR堇青石载体有一定的区别。作为汽车排气后处理系统所用的TWC载体其需要的壁厚会更薄，比如2mil和3mil；而且该载体的目数要求更高，比如600cpsi和750cpsi；若是沿用上述专利申请中的配方和工艺来生产本发明所需要的载体，势必会导致产品不适用于汽车排气后处理系统用，二是上述专利中的工艺复杂，生产成本高。
因此，必须发明一种适于汽车排气后处理系统所用堇青石TWC载体，尤其是750cpsi/2mil堇青石载体。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种汽车排气后处理系统所用堇青石蜂窝陶瓷载体，该载体具有较低CTE、较高强度、超薄的壁厚且烧成合格率较高的TWC堇青石蜂窝陶瓷载体。
本申请的方案是在CN 108178652 A的基础上进行改进，发明了一种低膨胀、高强度、薄壁(2～4mil)、高孔密度(400～750cpsi)的堇青石蜂窝陶瓷载体，具体为：400cpsi/4mil，600cpsi/3mil甚至750cpsi/2mil的汽车用堇青石TWC载体的制备配方，并且设计的特定的制备工艺。
本发明的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体中含有:
SiO2 48～52％；Al2O3 33.8～37.4％；MgO 13.0～15.5％。
该载体包括400cpsi/4mil、600cpsi/3mil和750cpsi/2mil的载体；
400cpsi/4mil的载体，其蜂窝陶瓷制品的CTE≤5×10-7/℃，甚至≤3.1×10-7/℃；所述蜂窝陶瓷制品烧成合格率≥80.1％，甚至≥99.8％；所述蜂窝陶瓷制品的抗弯强度≥1.54MPa，甚至≥1.98MPa；所述蜂窝陶瓷制品的烧成收缩率≤3.4％，甚至≤2.3％；所述蜂窝陶瓷制品的孔隙率≥22.7％，甚至≥32.1％；所述蜂窝陶瓷制品的吸水率≥20.1％，甚至≥24.3％；
600cpsi/3mil的载体，蜂窝陶瓷制品的CTE≤4.5×10-7/℃,甚至≤4.1×10-7/℃；产品的抗弯强度B10≥1.54MPa，甚至≥1.89MPa；产品的烧成合格率≥94.1％，甚至≥98.9％；产品的收缩率≤4.5％，甚至≤3.1％；产品孔隙率≥24.6％，甚至≥28.7％；产品的吸水率≥20.7，甚至≥23.6％；
750cpsi/2mil的载体，其CTE≤4.5×10-7/℃，甚至CTE≤3.1×10-7/℃；所得制品烧成合格率≥95.2％，甚至≥97.7％，所得制品抗弯强度≥1.33MPa，甚至≥1.63MPa；所得制品的烧成收缩率≤4.1％，甚至≤2.9；所得制品的孔隙率≥21.6％，甚至≥28.7；所得制品的吸水率≥20.7％，甚至≥23.6％。
上述载体是通过如下生产工艺获得的：
(1)将无机物料与有机粘结剂干混均匀，得干混物料；无机物料包含滑石，高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅中的至少一种；
(2)在(1)中的干混物料中加入表面活性剂、润滑剂以及分散剂，湿混，得具有塑性的颗粒；
(3)将(2)中获得的具有塑性的颗粒过筛，除去杂质；
(4)在抽真空状态下连续挤出；
(5)挤出成型后微波，同时吸风干燥，切割，烧结，得蜂窝陶瓷载体；
优选的，高岭土为煅烧高岭土和生高岭土中的至少一种；
氢氧化铝中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量。
当该载体为400cpsi/4mil的TWC载体时，无机物料包括以下重量份数的原料：38.18～40.81份的滑石、14.56～42.58份的煅烧高岭土、0～20份的生高岭土、0～16.28份的Al2O3、5～19.62份的氢氧化铝、0～11份的SiO2；
氢氧化铝中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量；
优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.02～40.81份的滑石、14.56～26.54份的煅烧高岭土、0～16份的生高岭土、6.85～16.28份的Al2O3、5～10份的氢氧化铝、5～11份的SiO2；
更优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.09～40.81份的滑石、14.56～26.54份的煅烧高岭土、0～8份的生高岭土、11.14～16.28份的Al2O3、5～10份的氢氧化铝、5～11份的SiO2。
当该载体为400cpsi/4mil的TWC载体时，滑石中值粒径D50范围为5～25μm；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm；生高岭土D50的范围在1～7μm；Al2O3D50的范围在0.5～6μm；氢氧化铝D50范围在0.2～4.0μm，SiO2D50的范围3～15μm；
氢氧化铝中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量；
优选的，滑石中值粒径D50范围为10～22μm；煅烧高岭土D50范围在2～4μm；生高岭土D50的范围在2～5μm；Al2O3D50的范围在0.5～4μm；氢氧化铝D50范围在1.0～3.0μm，SiO2D50的范围4～8μm。
当该载体为600cpsi/3mil的TWC载体时，无机物料包括以下重量份数的原料：39.45～41.35份的滑石、0～26.52份的煅烧高岭土、0～20份的生高岭土、13.62～22.95份的Al2O3、5～15份的氢氧化铝、9～18.79份的SiO2；
氢氧化铝中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量；
优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.17％～41.35份的滑石、0～20.91份的煅烧高岭土、0～16份的生高岭土、17.13～22.95份的Al2O3、5～10份的氢氧化铝、12～18.79份的SiO2。
当该载体为600cpsi/3mil的TWC载体时，滑石中值粒径D50范围为5～20μm；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm；生高岭土D50的范围在1～7μm；Al2O3D50的范围在0.5～6μm；氢氧化铝D50范围在0.2～4.0μm，SiO2D50的范围3～15μm；
优选的，滑石中值粒径D50范围为8～15μm；煅烧高岭土D50范围在2～4μm；生高岭土D50的范围在2～5μm；Al2O3D50的范围在0.5～4μm；氢氧化铝D50范围在1.0～3.0μm，SiO2D50的范围4～8μm。
当该载体为750cpsi/2mil载体时，无机物料包括以下重量份数的原料：39.46～41.36份的滑石、0～19.04份的煅烧高岭土、0～16份的生高岭土、14.48～24.5份的Al2O3、5～15份的氢氧化铝、13～18.95份的SiO2；
氢氧化铝中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量；
优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.51～40.96份的滑石、0～12.97份的煅烧高岭土、0～8份的生高岭土、21.97～24.5份的Al2O3、5～8份的氢氧化铝、16～18.95份的SiO2。
当该载体为750cpsi/2mil的TWC载体时，滑石中值粒径D50范围为5～15μm；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm；生高岭土D50的范围在1～7μm；Al2O3D50的范围在0.5～6μm；氢氧化铝D50范围在0.2～4.0μm，SiO2D50的范围3～15μm；
优选的，滑石中值粒径D50范围为6～10μm；煅烧高岭土D50范围在2～4μm；生高岭土D50的范围在2～5μm；Al2O3D50的范围在0.5～4μm；氢氧化铝D50范围在1.0～3.0μm，SiO2D50的范围4～8μm。
上述的方法中，有机粘结剂加入量为无机物料重量的1～10％；
表面活性剂加入量为无机物料重量0.5～6％；
分散剂加入量为无机物料重量20～35％；
润滑剂加入量为无机物料重量0.5～3％；
优选的，表面活性剂为硬脂酸或者是硬脂酸镁，硬脂酸铝，月桂酸及油酸中的任一种；
分散剂为水或者其它有机分散剂；
润滑剂为醇类，优选为羧酸类或者是油酸类；
优选的，有机粘结剂为甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；
有机粘结剂加入量为无机物料重量的5～8％；
表面活性剂加入量为无机物料重量2～4％；
分散剂加入量为无机物料重量23～28％；
润滑剂加入量为无机物料重量的1～1.5％。
本发明的有益效果在于，本发明的优点在于：
(1)根据汽车排气后处理系统所需载体的特点，对于生产该载体的原料配比和粒度进行了调整，使其能适用于上述载体的生产；
(2)本发明从载体的制备工艺上进行了改进，改进之后的工艺包括：干混、湿混、过筛，除杂；挤出，微波，吸风干燥，切割，烧结；
该生产工艺中的过筛采用的是湿法过筛，与传统的干法过筛相比，湿法过筛，粉尘少，环保，低耗能，且效率高等优点；且该生产工艺中采用的是吸风干燥，吸风干燥避免了低沸点有机物大量挥发造成的环境污染，过程充分利用微波排气余热，降低了热能浪费，无微波到烘干干燥的工艺转接，有效控制了蜂窝陶瓷坯体降温到升温过程的能量消耗，工艺过程缩短，有利生产效率的提高。
相对于背景技术中所提到的生产工艺，本发明的工艺大大的简化了步骤，节约了生产成本；
(3)本发明中引入一种特殊制法的氢氧化铝(水解铝法，具体的制备方法见具体实施方式)，该氢氧化铝的粒径较细，D50在1.0μm～3.0μm，该特殊制法的氢氧化铝具有较大的比表面积，活性较高而且具有片状结构，在可塑性坯体的烧结过程中极易与滑石和高岭土反应，形成液相烧结，利于堇青石晶体的生长和排列可以降低TWC堇青石制品的CTE。另外该特殊制法氢氧化铝的加入使得制品中产生极少量的微裂纹，可以代替部分生高岭土产生微裂纹的作用，减少生高岭土的用量，因为特殊制法氢氧化铝的分解温度与生高岭土的分解分度不同，两者在烧结过程的不同温度进行分解，可以分别在两者分解的温度进行升温速率的控制，与单一加入较多生高岭土的当前技术相比，减少坯体在烧结过程中因热应力不均产生的开裂，提高TWC堇青石制品的烧成合格率；该特殊制法氢氧化铝的活性较高可降低配方当中总生料(生高岭土+特殊制法氢氧化铝)的用量从而减少了制品中微裂纹的数量在降低CTE的同时使得TWC堇青石制品有较高的强度；该特殊制法的氢氧化铝的价格较低，与当前引入勃姆石的技术相比大大降低了TWC堇青石制品的生产成本。
附图说明
图1为本发明的载体制备时的工艺流程图；
图2为氢氧化铝用量对制品的影响；
图3为生高岭土用量对抗弯强度的影响图；
图4为石英用量对产品收缩率的影响图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体是通过如下生产工艺获得的：
(1)将无机物料与有机粘结剂干混均匀，得干混物料；无机物料包含滑石，高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅中的至少一种；
(2)在(1)中的干混物料中加入润滑剂以及分散剂，湿混，得具有塑性的颗粒；
(3)将(2)中获得的具有塑性的颗粒过筛，除去杂质；
(4)在抽真空状态下连续挤出；
(5)挤出成型后微波，同时吸风干燥，切割，烧结，得蜂窝陶瓷载体；
高岭土为煅烧高岭土和生高岭土中的至少一种；
氢氧化铝为片状氢氧化铝，其中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量。
所谓特殊制法的氢氧化铝采用的是液氮急速冷却的方法，在106～107K/S的极冷过程中，金属铝表面会产生大量的空位，错位及层错的缺陷，增加金属铝的活性，不需要加入化学试剂与水反应，产生片状，高活性，高纯度，高表面积氢氧化铝。
有机粘结剂加入量为无机物料重量的1～10％；
表面活性剂加入量为无机物料重量0.5～6％；
分散剂加入量为无机物料重量20～35％；
润滑剂加入量为无机物料重量0.5～3％；
表面活性剂为硬脂酸或者是硬脂酸镁，硬脂酸铝，月桂酸及油酸中的任一种；
分散剂为水或者其它有机分散剂；
润滑剂为醇类，优选为羧酸类或者是油酸类；
优选的，有机粘结剂加入量为无机物料重量的5～8％；
表面活性剂加入量为无机物料重量2～4％；
分散剂加入量为无机物料重量23～28％；
润滑剂加入量为无机物料重量的1～1.5％。(以上原料的用量，下述有具体的记载)
以下各实施例或对比例中的载体采用上述的方法来制备，若无特殊说明。
蜂窝陶瓷载体烧成升温制度，见表1。
表1蜂窝陶瓷载体烧成升温制度
温度段 每段时间(h) 速率(℃/h)
室温-500 60.0 7.5
500-550 2.0 25.0
550-600 1.8 28.0
600-1050 11.3 40.0
1050-1150 2.0 50.0
1150-1270 1.5 80.0
1270-1370 1.3 76.9
1370-1430 2.0 30.0
1430-1430 8.0 0.0
表2为本发明400cpsi/4mil TWC载体的实施例E1～E13和对比例C1～C4的无机料组成重量配比，滑石、煅烧高岭土、生高岭土、氧化铝、特殊制法氢氧化铝、勃姆石和石英的D50分别为：15μm、3.7μm、3.8μm、2.8μm、1.9μm、0.2μm和5μm。
实施例和比较例的制备方法都是将无机原料和羟丙基纤维素醚进行混合均匀，在斜式混料机中加入润滑剂聚醚多元醇，和水捏合后，再加入表面活性剂硬脂酸，湿混成块状或粒状混合物，后在练泥机中抽真空，并过筛，然后在连续挤出机中再次抽真空并挤出成型得到生坯。将所述生坯经过微波干燥和吸风干燥，并进行切割，在自动窑中在1430℃保温8h进行烧结得到本专利制品(具体烧成升温制度见表1)。本发明中制备的400cpsi/4mil产品直径是118.4，高度130mm，壁厚是4mil，每平方英寸是400孔。
表3为实施例E1～E13和对比例C1～C4制备的TWC性能对比。
表2-1 400cpsi/4mil TWC载体实施例E1～E13及对比例C1～C4无机料组成比例
表2-2 400cpsi/4mil TWC载体实施例E1～E13及对比例C1～C4所用的其它原料及配比表
序号 有机粘结剂/％ 表面活性剂/％ 分散剂/％ 润滑剂/％
E1 6 2.4 27.0 1
E2 5.8 2.3 27.1 1
E3 5.8 2.3 27.1 1
E4 5.5 2.2 27.1 1
E5 5.5 2.2 27.1 1
E6 8 3.2 26.8 1
E7 7 2.8 26.9 1
E8 7 2.8 26.9 1
E9 6 2.4 27.0 1
E10 6 2.4 27.0 1
E11 7 2.8 26.9 1
E12 7 2.8 26.9 1
E13 5.5 2.2 27.1 1
C1 6 2.4 27.0 1
C2 5.8 2.3 27.1 1
C3 6 2.4 27.0 1
C4 5 2.0 27.2 1
以上表2-2中的百分比，是指占无机原料的重量百分比。
表3 400cpsi/4mil TWC载体实施例E1～E13和对比例C1～C4的TWC性能对比
对比例C1～C4，实施例E1～E4揭露了特殊制法氢氧化铝用量对制品的影响(附图2)，对比例C1中不引入特殊制法氢氧化铝，E1～E4实施例中特殊制法氢氧化铝的用量依次增加。当不用特殊制法氢氧化铝的时候所得制品的CTE：8.6×10-7/℃(室温-800℃)，随着特殊制法氢氧化铝的增加，制品的CTE逐渐降低，但其对应的合格率和抗弯强度也逐渐降低，本发明优选的特殊制法氢氧化铝的用量0％～20％，对应产品的CTE≤5.0×10-7/℃，抗弯强度B10≥1.54MPa，制品的烧成合格率≥80.1；优选的特殊制法氢氧化铝的用量5％～10％，此时产品的CTE≤3.8×10-7/℃，抗弯强度≥1.98MPa，烧成合格率≥99.4％；
实施例E6、E7、E2、E5中比较了高岭土的用量对产品性能的影响，在本发明中固定特殊制法氢氧化的用量为10％，变化生高岭土的的用量0～20％，产品的CTE轻微下降，但是产品的烧成合格率和抗弯强度会降低，(附图3)生高岭土用量优选为0～20％，优选为0～16％，最优选为0～8％。
对比例C4中大大提高生高岭土的用量也可以降低产品的CTE到6×10-7/℃，但是制品的烧成合格率只有70.8％，故不再本发明范围之内。
对比例C2与E2进行对比阐述了本专利所用氢氧化铝必须是特殊制法的氢氧化铝，是水解铝法，不是沉淀法，水解铝法制备特殊制法氢氧化铝活性高，纯度高(钾、钠的合量≤0.1重量％)，且该氢氧化铝是片状结构。
对比例C3和实施例E1进行对比说明，通过引入特殊制法氢氧化铝所得制品的CTE与引入比表面积相对大，D50相对小，价格相对高的勃姆石所得制品的CTE类似。
实施例E7～E10,E13揭露石英对烧成收缩的影响，(附图4)随着适应用量的增加制品的烧成收缩降低，减少薄壁产品孔壁的变形，石英优选的用量是0％～11％，最优优选的是5％～11％。
表4为本发明600cpsi/3mil TWC载体的实施例E14～E22和对比例C1～C4的无机料组成重量配比，滑石、煅烧高岭土、生高岭土、氧化铝、特殊制法氢氧化铝、勃姆石和石英的D50分别为：10μm、3.7μm、3.8μm、2.8μm、1.9μm、0.2μm和5μm。
实施例和对比例的制备方法都是将无机原料和羟丙基纤维素醚进行混合均匀，在斜式混料机中加入润滑剂聚醚多元醇，和水捏合后，加入表面活性剂硬脂酸，捏合成块状或粒状混合物，后在练泥机中抽真空，并过筛，然后在连续挤出机中再次抽真空并挤出成型得到生坯。将所述生坯经过微波干燥和吸风干燥，并进行切割，在自动窑中在1430℃保温8h进行烧结得到本专利制品(具体烧结制度见表1)。本发明中制备的600cpsi/3mil产品直径是143.8mm，高度152.4mm，壁厚为3mil，孔密度为每平方英寸600孔。表五为实施例E14～E22和对比例C5～C7制备的TWC性能对比。
表4-1 600cpsi/3mil TWC载体实施例E14～E22及对比例C5～C7无机料组成比例
表4-2 600cpsi/3mil TWC载体实施例E14～E22及对比例C5～C7其它原料及配比
以上表4-2中的百分比，是指占无机原料的重量百分比。
表5 600cpsi/3mil TWC载体实施例E14～E22及对比例C5～C7的TWC性能对比
对于600cpsi/3mil TWC产品滑石的粒度D50降低到10μm，此时引入特殊制法氢氧化对于降低CTE仍有十分显著的作用。
对比例C5与实施例E15进行对比，使用沉淀法氢氧化铝制品的CTE：9.9×10-7/℃,远大于使用E15特殊制法制品的CTE：4.3×10-7/℃,可见对于600cpsi/4mil TWC载体所用氢氧化铝必须是特殊制法氢氧化铝；
实施例C6与对比例E19进行对比可以看出使用本发明的特殊制法氢氧化铝产品的CTE可以与采用价格相对高的勃姆石技术制备的制品的CTE相当甚至更低，另外由于勃姆石的粒度较细，会引起制品的烧成收缩过大，不利于加工过程的控制。
对比例C7中使用25重量％生高岭土也可降低产品的CTE，但是产品的抗弯强度过低，且烧成合格率只有70.2％，故不再本发明之内。生高岭土和特殊制法氢氧化铝以及石英对制品性能的影响与400cpsi/4mil产品的规律类似，随着高岭土和特殊制法氢氧化铝的用量增加，产品的CTE整体呈现降低趋势，但是产品的烧成合格率降低，随着石英的用量增加产品的烧成收缩降低，减少薄壁产品筋壁变形，所以生高岭土的优选用量0％～16％，更优选的用量0％～8％；
特殊制法氢氧化铝的用量5％～15％，更优选的用量5％～10％；石英优选9％～18.79％，更有选12％～18.79％；随着此时产品的CTE≤4.5×10-7/℃,甚至≤4.1×10-7/℃；产品的抗弯强度B10≥1.54MPa，甚至≥1.89MPa；产品的烧成合格率≥94.1％，甚至≥98.9％；产品的收缩≤4.5％，优选≤3.1％；产品孔隙率≥24.6％，优选≥28.7％；产品的吸水率≥20.7，优选≥23.6％。
表6为本发明750cpsi/2mil TWC载体的实施例E23～E29和对比例C8～C9的无机料组成重量配比，滑石、煅烧高岭土、生高岭土、氧化铝、特殊制法氢氧化铝、勃姆石和石英的D50分别为：7μm、3.7μm、3.8μm、2.8μm、1.9μm、0.2μm和5μm。实施例和比较例的制备方法都是将无机原料和羟丙基纤维素醚进行混合均匀，在斜式混料机中加入润滑剂聚醚多元醇，和水捏合后，加入表面活性剂硬脂酸，捏合成块状或粒状混合物，后在练泥机中抽真空，并过筛，然后在连续挤出机中再次抽真空并挤出成型得到生坯。将所述生坯经过微波干燥和吸风干燥后，并进行切割，在自动窑中在1430℃保温8h进行烧结得到本专利制品(具体烧结制度见表1)。本发明中制备的700cpsi/2mil产品直径是110mm，高度80mm，壁厚2mil的产品每平方英寸是750孔。表7为实施例E23～E31和对比例C8～C9制备的TWC性能对比。
表6-1 750cpsi/2mil TWC载体实施例E23～E31及对比例C8～C9无机料组成比例
表6-2 750cpsi/2mil TWC载体实施例E14～E22及对比例C5～C7其它原料及配比
以上表6-2中的百分比，是指占无机原料的重量百分比。
表7 750cpsi/2mil TWC载体实施例E23～E31及对比例C8～C9的TWC性能对比
对于750cpsi/2mil产品滑石的粒度D50降低到7μm。对比例C8与E30进行对比说明，对比例产品的CTE为11.2×10-7/℃，远大于E30中制品的CTE(2.2×10-7/℃)，说明对于750cpsi/2mil产品使用的氢氧化铝必须是特殊制法的氢氧化铝。
实施例E30与C9进行对比，说明采用价格低廉的特殊制法氢氧化铝技术制备的制品的CTE与采用价格相对高的勃姆石制备制品的CTE是类似的，甚至更低一些，且由于特殊制法氢氧化铝的粒度D50＞勃姆石粒度D50，所制备产品的烧成收缩低，利于产品的加工，减少薄壁产品烧成过程中的形变。因为随着生高岭土或特殊制法氢氧化铝的增加制品的烧成合格率降低，随着石英增加制品的烧成收缩降低，综合考虑制品的CTE，烧成收缩以及烧成合格率等方面的因素：高岭土优选用量0％～16％，更有选0％～8％；特殊制法氢氧化铝的用量优选5％～15％，更有选5％～8％；石英用量优选13％～18.95％，更优选16％～18.95％。所得制品的CTE≤4.5×10-7/℃，甚至CTE≤3.1×10-7/℃；所得制品烧成合格率≥95.2％，甚至≥97.7％，所得制品抗弯强度≥1.33MPa，甚至≥1.63MPa；所得制品的烧成收缩≤4.1％，甚至≤2.9；所得制品的孔隙率≥21.6％，甚至≥28.7；所得制品的吸水率≥20.7％，甚至≥23.6％。
综合考虑，CTE、烧成合格率、抗弯曲强度、烧成收缩、孔隙率以及吸水率等因素，不同类型TWC载体的配方选择如下：
对于400cpsi/4mil的TWC载体：
本发明滑石用量优选为38.18％～40.81％重量，优选为40.02％～40.81％重量，更优选为40.09％～40.81％重量；滑石中值粒径(D50)范围：5-25μm，优选D50范围是10-22μm。
煅烧高岭土优选为14.56％～42.58％重量，更优选为14.56％～26.54％重量；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm，优选在2μm～4μm。生高岭土用量优选为0％～20％重量，优选为0％～16％重量，更优选为0％～8％重量；
生高岭土D50的范围在；1μm～7μm，优选在2μm～5μm。氧化铝的用量优选为0％～16.28％重量，优选为6.85％～16.28％重量，更优选为11.14％～16.28％重量；氧化铝D50的范围在0.5μm～6μm，优选为0.5μm～4μm。
特殊制法的氢氧化铝制备方法是水解铝法，活性高，纯度高(钾、钠的合量≤0.1％重量)，且该氢氧化铝是片状结构；其用量在5％～19.62％重量，优选为5％～10％重量，D50范围在：0.2μm～4.0μm，优选D50范围在1.0～3.0μm。
二氧化硅用量优选为0％～11％重量，优选为5％～11％重量；石英中值粒径D50的范围3μm～15μm，优选D50的范围4μm～8μm。
对于600cpsi/3mil的TWC载体：
滑石用量优选为39.45％～41.35％重量，优选为40.17％～41.35％重量，滑石中值粒径(D50)范围：5-20μm，优选D50范围是8-15μm；
煅烧高岭土优选为0％～26.52％％，更优选为0％～20.91％重量；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm，优选在2μm～4μm。
生高岭土用量优选为0％～20％重量，优选为0％～16％重量，更优选为0％～8％重量；生高岭土D50的范围在；1μm～7μm，优选在2μm～5μm。
氧化铝的用量优选为13.62％～22.95％重量，优选为17.13％～22.95％重量；氧化铝D50的范围在0.5μm～6μm，优选为0.5μm～4μm。本发明特殊制法的氢氧化铝制备方法是水解铝法，活性高，纯度高(钾、钠的合量≤0.1％重量)，且该氢氧化铝是片状结构，用量在5％～15％重量，优选为5％～10％重量；D50范围在：0.2μm～4.0μm，优选D50范围在1.0～3.0μm；
二氧化硅用量优选为9％～18.79％重量，优选为12％～18.79％重量；石英中值粒径D50的范围3μm～15μm，优选D50的范围4μm～8μm。
对于750cpsi/2mil的TWC载体本发明滑石用量优选为39.46％～41.36％重量，优选为40.51％～40.96％％，滑石中值粒径(D50)范围：5-15μm，优选D50范围是6-10μm；
煅烧高岭土优选为0％～19.04％重量，更优选为0％～12.97％重量；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm，优选在2μm～4μm；本发明生高岭土用量优选为0％～16％重量，优选为0％～8％重量；
生高岭土D50的范围在；1μm～7μm，优选在2μm～5μm。本发明氧化铝的用量优选为14.48％～24.5％重量，优选为21.97％～24.5％重量；氧化铝D50的范围在0.5μm～6μm，优选为0.5μm～4μm；
氢氧化铝制备方法是水解铝法，活性高，纯度高(钾、钠的合量≤0.1％重量)，且该氢氧化铝是片状结构；其用量在5％～15％重量，优选为5％～8％重量；D50范围在：0.2μm～4.0μm，优选D50范围在1.0～3.0μm。
二氧化硅用量优选为13％～18.95％重量，优选为16％～18.95％重量；石英中值粒径D50的范围3μm～15μm，优选D50的范围4μm～8μm。

Claims (10)

1.低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于，该载体中含有:
SiO2 48～52％；Al2O3 33.8～37.4％；MgO 13.0～15.5％。
2.如权利要求1所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于，该载体包括400cpsi/4mil、600cpsi/3mil和750cpsi/2mil的载体；
400cpsi/4mil的载体，其CTE≤5×10-7/℃，抗弯强度≥1.54MPa，孔隙率≥22.7％，吸水率≥20.1％；烧成合格率≥80.1％，烧成收缩率≤3.4％；
600cpsi/3mil的载体，CTE≤4.5×10-7/℃，抗弯强度B10≥1.54MPa，孔隙率≥24.6％，吸水率≥20.7；烧成合格率≥94.1％，烧成产品的收缩≤4.5％；
750cpsi/2mil的载体，CTE≤4.5×10-7/℃，抗弯强度≥1.33MPa，孔隙率≥21.6％，吸水率≥20.7％，烧成合格率≥95.2％，烧成收缩率≤4.1％。
3.如权利要求1所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于，该载体是通过如下生产工艺获得的：
(1)将无机物料与有机粘结剂干混均匀，得干混物料；无机物料包含滑石，高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅中的至少一种；
(2)在(1)中的干混物料中加入表面活性剂、润滑剂以及分散剂，湿混，得具有塑性的颗粒；
(3)将(2)中获得的具有塑性的颗粒过筛，除去杂质；
(4)在抽真空状态下连续挤出；
(5)挤出成型后微波，同时吸风干燥，切割，烧结，得蜂窝陶瓷载体；
优选的，高岭土为煅烧高岭土和生高岭土中的至少一种；
氢氧化铝中钾、钠的合计重量≤0.1％氢氧化铝重量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
当该载体为400cpsi/4mil的TWC载体时，无机物料包括以下重量份数的原料：38.18～40.81份的滑石、14.56～42.58份的煅烧高岭土、0～20份的生高岭土、0～16.28份的Al2O3、5～19.62份的氢氧化铝、0～11份的SiO2；
优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.02～40.81份的滑石、14.56～26.54份的煅烧高岭土、0～16份的生高岭土、6.85～16.28份的Al2O3、5～10份的氢氧化铝、5～11份的SiO2；
更优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.09～40.81份的滑石、14.56～26.54份的煅烧高岭土、0～8份的生高岭土、11.14～16.28份的Al2O3、5～10份的氢氧化铝、5～11份的SiO2。
5.如权利要求1～3中任一项所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
当该载体为400cpsi/4mil的TWC载体时，滑石中值粒径D50范围为5～25μm；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm；生高岭土D50的范围在1～7μm；Al2O3D50的范围在0.5～6μm；氢氧化铝D50范围在0.2～4.0μm，SiO2D50的范围3～15μm；
优选的，滑石中值粒径D50范围为10～22μm；煅烧高岭土D50范围在2～4μm；生高岭土D50的范围在2～5μm；Al2O3D50的范围在0.5～4μm；氢氧化铝D50范围在1.0～3.0μm，SiO2D50的范围4～8μm。
6.如权利要求1～3中任一项所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
当该载体为600cpsi/3mil的TWC载体时，无机物料包括以下重量份数的原料：39.45～41.35份的滑石、0～26.52份的煅烧高岭土、0～20份的生高岭土、13.62～22.95份的Al2O3、5～15份的氢氧化铝、9～18.79份的SiO2；
优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.17％～41.35份的滑石、0～20.91份的煅烧高岭土、0～16份的生高岭土、17.13～22.95份的Al2O3、5～10份的氢氧化铝、12～18.79份的SiO2。
7.如权利要求1～3中任一项所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
当该载体为600cpsi/3mil的TWC载体时，滑石中值粒径D50范围为5～20μm；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm；生高岭土D50的范围在1～7μm；Al2O3D50的范围在0.5～6μm；氢氧化铝D50范围在0.2～4.0μm，SiO2D50的范围3～15μm；
优选的，滑石中值粒径D50范围为8～15μm；煅烧高岭土D50范围在2～4μm；生高岭土D50的范围在2～5μm；Al2O3D50的范围在0.5～4μm；氢氧化铝D50范围在1.0～3.0μm，SiO2D50的范围4～8μm。
8.如权利要求1～3中任一项所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
当该载体为750cpsi/2mil载体时，无机物料包括以下重量份数的原料：39.46～41.36份的滑石、0～19.04份的煅烧高岭土、0～16份的生高岭土、14.48～24.5份的Al2O3、5～15份的氢氧化铝、13～18.95份的SiO2；
优选的，无机物料包括以下重量份数的原料：40.51～40.96份的滑石、0～12.97份的煅烧高岭土、0～8份的生高岭土、21.97～24.5份的Al2O3、5～8份的氢氧化铝、16～18.95份的SiO2。
9.如权利要求1～3中任一项所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
当该载体为750cpsi/2mil的TWC载体时，滑石中值粒径D50范围为5～15μm；煅烧高岭土D50范围在1.0μm～7μm；生高岭土D50的范围在1～7μm；Al2O3D50的范围在0.5～6μm；氢氧化铝D50范围在0.2～4.0μm，SiO2D50的范围3～15μm；
优选的，滑石中值粒径D50范围为6～10μm；煅烧高岭土D50范围在2～4μm；生高岭土D50的范围在2～5μm；Al2O3D50的范围在0.5～4μm；氢氧化铝D50范围在1.0～3.0μm，SiO2D50的范围4～8μm。
10.如权利要求3所述的低膨胀高强度薄壁高孔密度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：有机粘结剂加入量为无机物料重量的1～10％；
表面活性剂加入量为无机物料重量的0.5～6％；
分散剂加入量为无机物料重量的20～35％；
润滑剂加入量为无机物料重量的0.5～3％；
优选的，有机粘结剂为甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；
表面活性剂为硬脂酸或者是硬脂酸镁，硬脂酸铝，月桂酸及油酸中的任一种；
分散剂为水或者其它有机分散剂；
润滑剂为醇类，优选为羧酸类或者是油酸类；
优选的，有机粘结剂加入量为无机物料重量的5～8％；
表面活性剂加入量为无机物料重量的2～4％；
分散剂加入量为无机物料重量的23～28％；
润滑剂加入量为无机物料重量的1～1.5％。
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