CN1827217A - 薄壁堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于对陶瓷蜂窝催化剂载体的改进，尤其涉及一种机械强度高、膨胀系数低的陶瓷蜂窝催化剂载体及制备方法，其特征在于所说蜂窝催化剂载体为12－15％WT平均粒径＜2微米的氧化铝微粉，43－47％平均粒径＜2微米的片状高岭土和/或粘土微粉，33－37％平均粒径5～15微米片状滑石微粉，6－12％平均粒径＜2微米的融熔石英混合、成型、烧成，得到堇青石总量为92～96％，Al₂O₃、MgO、SiO₂分别为36－37％、13.0－14.0％、50－52％，制备时在混合物料中外加有表面活性剂。制得的600孔/平方英寸蜂窝体堇青石总量达到92～96％，膨胀系数0.8×10^－6/℃(800℃－室温)，孔隙率38－40％，机械强度和抗冲击性能高，起燃温度下降25～40℃，可使汽车尾气中氮氧化合物及一氧化碳排放减少了5～10％，从而满足了欧III标准要求。

Description

薄壁堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体及制备方法

技术领域

本发明是关于对陶瓷蜂窝催化剂载体的改进，尤其涉及一种机械强度高、膨胀系数低，能满足汽车尾气排放欧州III标准要求的陶瓷蜂窝催化剂载体及制备方法。

背景技术

蜂窝陶瓷催化剂载体是汽车尾气催化净化器的主体，以堇青石为主晶相的陶瓷由于具有较低的热膨胀性能，一直是蜂窝陶瓷催化剂载体的首选材料，堇青石又通常以2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂为基本组成。随着世界范围对环保要求的日益提高，对汽车尾气排放提出了更为严格的欧III标准。现有的堇青石400孔/平方英寸蜂窝陶瓷催化剂载体，堇青石获得量通常仅为85％左右，热膨胀系数一般在1.5×10^-6/℃，热震性仅650℃空冷一次不开裂，机械强度低一般为12Mpa，产品起燃温度偏高，催化效果不够理想，只能满足欧II标准，难以达到欧州III标准要求。为降低排放量，增加催化面积是最有效方法之一，然而增加催化面积，必须提高堇青石陶瓷的机械强度，以及更低的膨胀系数。

人们为获得堇青石陶瓷高的机械强度、高孔隙率和低的膨胀系数，采取了种种方法，例如中国专利CN1406214A公开的低热膨胀堇青石陶瓷蜂窝体，采用在烧结过程中从最高温度到1300℃的温度降低速率不大于100℃/小时，以获得堇青石相不低于60％和印度石晶相不大于30％，两者之和不低于85％的低膨胀陶瓷蜂窝体。日本专利5-82343采用平均粒径为5-100微米的滑石，平均粒径不大于2微米的矾土和平均粒径不大于15微米的高纯无定形硅石制备。然而各种方法均有其一定的局限性，在实际工业生产中很难控制，因而很难直接用于工业化生产实用。例如平均粒径不大于2微米的细矾土，虽然具有降低热膨胀系数优点，但因颗粒细小易结块而难以均匀分散，以及会造成蜂窝体孔隙率降低等等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的种种不足和弊端，提供一种便于工业上应用、可简便获得机械强度高，孔隙率适中，膨胀系数低的薄壁堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体。

本发明的另一目的在于提供一种上述薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体的制备方法。

本发明第一目的实现，主要改进是矿物原料采用片状结构的原料，适当提高堇青石Al₂O₃含量，以及引入一定量的融熔石英，从而达到方便获得低膨胀系数和高的机械强度的堇青石，使之更适合制造薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体。具体说，本发明薄壁堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体，其特征在于所说蜂窝催化剂载体为12-15％WT平均粒径＜2微米的氧化铝微粉，43-47％平均粒径＜2微米的片状高岭土和/或粘土微粉，33-37％平均粒径5～15微米片状滑石微粉，6-12％平均粒径＜2微米的融熔石英混合、成型、烧成，得到堇青石总量为92～96％，Al₂O₃、MgO、SiO₂分别为36-37％、13.0-14.0％、50-52％。

本发明中矿物原料高岭土和/或粘土、滑石，选用片状形貌原料，经实验观察比较有利于在高温固相反应中生成的堇青石晶相具有一定取向排列，可使烧成反应生成的堇青石晶相c轴与挤出方向一致，有利于降低堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体的膨胀系数，提高制品的抗热震性。

本发明中采用融熔石英微粉，有利于烧成反应生成的堇青石晶相c轴平行方向上获得更多定向排列的微裂纹，可使堇青石a轴与b轴方向受热产生的正伸长能被这些微裂纹更好吸收而缓冲，从而达到降低热膨胀系数。此外组成材料中引入融熔石英，还使制品的烧成温度所有提高，这样也有利于在高温固相反应中获得更多的低膨胀堇青石晶相生成量，这对降低膨胀也是有利的。

本发明氧化铝微粉经对比试验，一种较好是采用α-氧化铝微粉、活性氧化铝微粉、氢氧化铝微粉混合组成，三者比较好为α-氧化铝微粉40-50％，活性氧化铝微粉20-30％，氢氧化铝微粉20-30％。活性氧化铝成分加入，不仅可提高高温固相反应活性，使高温固相反应更充分，堇青石晶相发育更完善，有利于降低制品的热胀系数；氢氧化铝微粉在烧成过程中发生分解反应，具有成孔剂作用，可以弱补因采用微细颗粒原料造成的孔隙率降低的不足，有利于提高烧成制品的气孔率，从而可使载附催化剂提高。

按照本发明组成，生成的堇青石晶相其氧化铝含量可达(36-37％)，较堇青石晶相理论组份点(35.2±0.5)略高，此稍高的氧化铝含量，提高了堇青石合成烧成温度，同样有利于获得更多的堇青石晶相生成量，从而降低了制品的热膨胀。此外氧化铝含量的提高，也提高了所得蜂窝催化剂载体的机械强度，其功效一举二得。

本发明薄壁陶瓷蜂窝催化剂载体的制备，包括将所述配比原料，外加润滑剂、成孔剂、粘结剂、成型用水、经拌和、炼泥，挤出成型，干燥，烧成，其特征在于组成物料中外加有表面活性剂。

本发明制备方法中，因在物料组成中添加表面活性剂，可有利于细粉物料的分散，防止细粉物料的团聚，使各物料充分均匀分布，从而有利于固相反应获得更多的堇青石晶相；其次，表面活性剂还有利于物料与水的亲和，从而对减少成型过程中可能出现的气孔、裂纹等避端也有积极作用。所说表面活性剂，其中较好采用植物或动物脂肪酸或其脂肪酸盐，例如但不限于硬脂酸、硬脂酸盐、油酸等。

本发明所说润滑剂，一种较好为采用轻质矿物油，它较其他润滑剂更能降低挤出成型阻力，减少了对成型模具的磨损，一可达到提高挤出成型模型具的使用寿命，二低的磨损减小了万件制品的质量误差，蜂窝催化剂载体质量误差每升小于25克，从而确保催化剂涂载量的均匀一致；北外，轻质矿物油润滑剂还显著改善了制品表面质量，具有表面光整，有利于涂载催化剂的均匀分布，从而提高了催化降解效果。

本发明薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体，由于采用了片状高岭土和/或粘土及滑石矿物料，从而可使获得堇青石具有取向排列，降低了C轴方向的膨胀系数；富铝组分，及引入融熔石英，提高了合成堇青石烧成温度，有利于获得更多低膨胀的堇青石晶相，及在c轴平行方向上产生定向排列的微裂纹，也对降低制品热膨胀起到了积极作用；氧化铝微粉采用α-氧化铝微粉、活性氧化铝微粉、氢氧化铝微粉混合微粉，不仅可提高高温固相反应活性，使高温固相反应更充分，堇青石晶相发育更完善，也有利于降低其热胀系数；并且氢氧化铝微粉还具有成孔剂作用，可以弱补因采用微粉原料造成的孔隙率降低的不足，有利于确保烧成载体的气孔率；组成物料中添加表面活性剂，使组成物料均匀分布，也有利于高温固相反应获得更多的堇青石晶相。上述多种促进堇青石晶相生成量措施的运用，使本发明载体堇青石晶相含量明显较普通合成堇青石高，蜂窝体堇青石总量达到92～96％。此外，富铝组分及固相反应完全程度提高，还提高了制品的机械强度。并且上述措施运用简单，易于工业上控制和实现，为简便获得低膨胀及高强度堇青石提供了简便工业生产方法。

用本发明制得的600孔/平方英寸蜂窝陶瓷催化剂载体，不仅比表面积较400孔/平方英寸提高了1.3倍，而且可获得0.8×10^-6/℃(800℃-室温)较低膨胀系数，孔隙率38-40％，机械强度和抗冲击性能高，使汽车跑车试验10万公里，破损率＜万分之一。并且本发明催化剂载体比表积增大，还可使催化剂载量提高，使起燃温度下降25～40℃，用于汽车尾气处理，可使汽车尾气中氮氧化合物及一氧化碳排放减少了5～10％，从而满足了欧III标准要求。

以下结合二个具体实施方式，进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例1：将45％平均粒径＜2微米的片状高岭土微粉、35％平均粒径10微米滑石微粉、12％平均粒径＜2微米的氧化铝微粉、8％平均粒径＜2微米融熔石英。外加5％甲基纤维素、3％乳化石蜡、1％石墨微粉、1％硬脂酸、30％水。经充分拌和，真空练泥，挤制成600孔/平方英寸蜂窝催化剂载体，干燥后，经1400℃烧成，保温8小时。所得蜂窝催化剂载体性能为：膨胀系数0.8×10-6/℃(800℃-室温)，抗热震性能650℃～空冷三次不裂，孔隙率38％，平行于轴向的抗压强度为20.3Mpa，经装车试验十万公里破损＜万分之一，检测汽车尾气净化排放，达到欧III标准要求。

实施例2：将15％平均粒径＜2微米的片状高岭土微粉、30％片状粘土、35％平均粒径10微米滑石微粉、6％平均粒径＜2微米的α-氧化铝微粉、2％活性氧化铝微粉、8.5％氢氧化铝微粉(因在高温反应中有水分损失，所以因适量超过)，8％平均粒径＜2微米融熔石英。外加5％甲基纤维素、5％轻质矿物油、0.6％油酸、28％水。经充分拌和，真空练泥，挤制成型600孔/平方英寸蜂窝催化剂载体，干燥后，经1400℃烧成，保温8小时。所得蜂窝催化剂载体性能为：膨胀系数0.8×10-6/℃(800℃-室温)，抗热震性能650℃～空冷三次不裂，孔隙率40％，平行于轴向的抗压强度为20.5Mpa，经装车试验十万公里破损＜万分之一，检测汽车尾气净化排放，达到欧III标准要求。

Claims (7)

1、一种薄壁堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体，其特征在于所说蜂窝催化剂载体为12-15％WT平均粒径＜2微米的氧化铝微粉，43-47％平均粒径＜2微米的片状高岭土和/或粘土微粉，33-37％平均粒径5～15微米片状滑石微粉，6-12％平均粒径＜2微米的融熔石英混合、成型、烧成，得到堇青石总量为92～96％，Al₂O₃、MgO、SiO₂分别为36-37％、13.0-14.0％、50-52％。

2、根据权利要求1所述薄壁堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体，其特征在于所说氧化铝微粉由α-氧化铝微粉、活性氧化铝微粉、氢氧化铝微粉混合组成。

3、根据权利要求2所述薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体，其特征在于所说混合氧化铝微粉由40-50％α-氧化铝微粉，20-30％活性氧化铝微粉，20-30％氢氧化铝微粉混合组成。

4、根据权利要求1、2或3所述薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体，其特征在于所说蜂窝催化剂载体为600孔/平方英寸。

5、根据上述权利要求1至3所述薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体的制备方法，包括将所述配比原料，外加润滑剂、成孔剂、粘结剂、成型用水、经拌和、炼泥，挤出成型，干燥，烧成，其特征在于组成物料中外加有表面活性剂。

6、根据权利要求5所述薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体的制备方法，其特征在于所说表面活性剂为植物或动物脂肪酸或其脂肪酸盐。

7、根据权利要求5或6所述薄壁堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体的制备方法，其特征在于所说润滑剂为轻质矿物油。