CN109607598B - 一种大粒径氧化铟的制备方法 - Google Patents

一种大粒径氧化铟的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大粒径氧化铟的制备方法，包括以下步骤：将氯化铟溶液和氨水溶液分别流入膜微反应器，进行共沉淀反应，将得到的晶种液在加热条件下并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，得到反应液；将所述反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体粉末，然后进行焙烧，得到大粒径氧化铟。本发明以沉淀法制备浆料为晶种液，后续并流滴加氯化铟和氨水溶液，促进颗粒的生长过程，通过晶种诱导法制备得到粒径较大的氧化铟颗粒，扩大了氧化铟颗粒的粒径调控范围；与现有的为获得较大粒径颗粒大幅提高焙烧温度的方法相比，本发明简化了工艺流程，节约了能量，更便于操作，并易于放大，在300～500℃焙烧温度下即可制备出粒径≥30nm的氧化铟。

Description

一种大粒径氧化铟的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种大粒径氧化铟的制备方法。
背景技术
氧化铟锡(ITO)是一种n型半导体材料，具备优良的光电性能。以ITO材料溅射得到的薄膜具备很低的电阻率，同时对于可见光具备良好的透过性能。因此，ITO薄膜被广泛应用于液晶显示屏、有机发光二极管、触摸屏、太阳能电池等领域中。随着当前平板显示行业的发展，对于ITO薄膜的要求也向着大型化、高致密度、高纯度发展。ITO薄膜的性质从根本上取决于ITO粉末的性质，因此为了满足产业发展要求，ITO粉末制备过程需要进一步的优化。
ITO粉末是氧化铟和氧化锡的混合物，其中氧化铟的质量通常要占到90％左右，氧化铟对ITO靶材的制备产生着决定性影响。但传统的将原料直接混合的沉淀工艺制备得到的氧化铟颗粒粒径较小，比表面积较大，在靶材制备中为了获得较大粒径的颗粒需要提高焙烧温度(对于氧化铟而言，传统焙烧温度400～600℃，粒径在10～20nm，将焙烧温度提高至1000～1100℃，颗粒粒径可以增长至70～100nm)，或者加入大量表面活性剂，极大地增加了靶材制备的繁琐性和难度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种大粒径氧化铟的制备方法。本发明通过晶种诱导法制备得到粒径较大的氧化铟颗粒，扩大了氧化铟颗粒的粒径调控范围，在300～500℃焙烧温度下即可制备出粒径≥30nm的氧化铟。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种大粒径氧化铟的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铟溶液和氨水溶液分别流入膜微反应器，进行共沉淀反应，得到晶种液；
(2)将所述晶种液取出，在加热条件下向所述晶种液中并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，得到反应液；
(3)将所述反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末进行焙烧，得到大粒径氧化铟；所述大粒径氧化铟的粒径≥30nm。
优选地，所述步骤(1)中氯化铟溶液的浓度为10～50g/L，流量为1～10mL/min。
优选地，所述步骤(1)中氨水溶液的浓度为1～2.5mol/L，流量为1～10mL/min。
优选地，所述步骤(2)中加热的温度为50～70℃。
优选地，所述步骤(2)中氯化铟溶液的浓度为10～50g/L，氨水溶液的浓度为1～2.5mol/L，所述步骤(2)中并流滴加的流量为1～5mL/min。
优选地，所述步骤(2)中并流滴加的氯化铟溶液与所述晶种液的体积比为2：1～10：1。
优选地，所述步骤(2)中并流滴加的氨水溶液与所述晶种液的体积比为2：1～10：1。
优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为50～80℃，时间为8～24h。
优选地，所述步骤(4)中焙烧的温度为300～500℃。
本发明提供了一种大粒径氧化铟的制备方法，包括以下步骤：将氯化铟溶液和氨水溶液分别流入膜微反应器，进行共沉淀反应，得到晶种液；将所述晶种液取出，在加热条件下向所述晶种液中并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，得到反应液；将所述反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末进行焙烧，得到大粒径氧化铟；所述大粒径氧化铟的粒径≥30nm。本发明以共沉淀法制备浆料为晶种液，后续并流滴加氯化铟和氨水溶液，促进颗粒的生长过程，通过晶种诱导法制备得到粒径较大的氧化铟颗粒，扩大了氧化铟颗粒的粒径调控范围；与现有的为获得较大粒径颗粒大幅提高焙烧温度的方法相比，本发明简化了工艺流程，节约了能量，更便于操作，并易于放大，在300～500℃焙烧温度下即可制备出粒径≥30nm的氧化铟。实施例结果表明，本发明提供的制备方法制备的氧化铟颗粒粒径可达78nm。
附图说明
图1为本发明制备大粒径氧化铟的流程示意图，其中1表示膜微反应器，2表示三口烧瓶；
图2分别为实施例1～3制备的前驱体粉末的TEM图；
图3分别为实施例1～3制备的氧化铟粉末的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种大粒径氧化铟的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铟溶液和氨水溶液分别流入膜微反应器，进行共沉淀反应，得到晶种液；
(2)将所述晶种液取出，在加热条件下向所述晶种液中并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，得到反应液；
(3)将所述反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末进行焙烧，得到大粒径氧化铟；所述大粒径氧化铟的粒径≥30nm。
本发明将氯化铟溶液和氨水溶液分别流入膜微反应器，进行共沉淀反应，得到晶种液。在本发明中，所述氯化铟溶液的浓度优选为10～50g/L，更优选为30～50g/L，流量优选为1～10mL/min，更优选为5～10mL/min；所述氨水溶液的浓度优选为1～2.5mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，流量优选为1～10mL/min，更优选为5～10mL/min。在本发明中，所述氯化铟溶液的流量优选与所述氨水溶液的流量相同。本发明将一定浓度的氯化铟溶液和氨水溶液以一定的流量进入膜微反应器中，通过膜微反应器的剪切分散实现两相的快速混合，使氯化铟和氨水进行共沉淀反应，为制备大粒径氧化铟提供晶种。本发明对氯化铟和氨水的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。
得到晶种液后，本发明将所述晶种液取出，在加热条件下向所述晶种液中并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，得到反应液。在本发明中，所述加热的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃。在本发明中，所述氯化铟溶液的浓度优选为10～50g/L，更优选为10～30g/L，所述氨水溶液的浓度优选为1～2.5mol/L，更优选为1～1.5mol/L；本发明优选在搅拌条件下并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，所述搅拌的转速优选为300～700r/min，更优选为500～700r/min。在本发明中，所述并流滴加的流量优选为1～5mL/min，更优选为1～3mL/min，在本发明中，优选以相同的流量并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液。在本发明中，所述并流滴加的氯化铟溶液与所述晶种液的体积比优选为2：1～10：1，更优选为8：1～10：1。在本发明中，所述并流滴加的氨水溶液与所述晶种液的体积比优选为2：1～10：1，更优选为8：1～10：1。在本发明具体实施例中，优选采用水浴进行加热；本发明对所述加热的反应釜没有特别的要求，采用本领域熟知的反应釜即可，在本发明具体实施例中优选采用具有搅拌装置的三口烧瓶。传统的将原料直接混合的沉淀法，是以成核过程为主导，生长趋势较低，制备得到的氧化铟颗粒粒径较小，不利于后续靶材的制备；而本发明在沉淀后升温的同时并流滴加氯化铟和氨水溶液，并流滴加的溶液成为后续颗粒生长的铟源，从而促进颗粒的生长过程；本发明通过晶种诱导法制备得到粒径较大的氧化铟颗粒，扩大了氧化铟颗粒的粒径调控范围。
得到反应液后，本发明将所述反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体粉末。本发明对所述离心的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的离心方法将前驱体固体分离出来即可。在本发明中，所述洗涤优选依次用去离子水和乙醇进行洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～80℃，时间优选为8～24h，更优选为18～24h。本发明对所述干燥的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的干燥方法即可。
得到前驱体粉末后，本发明将所述前驱体粉末进行焙烧，得到大粒径氧化铟；所述大粒径氧化铟的粒径≥30nm。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为400～500℃。在本发明具体实施例中，优选采用马弗炉对所述前驱体粉末进行焙烧。本发明通过焙烧，使得到的前驱体粉末脱水生成大粒径氧化铟。现有技术为获得较大粒径颗粒的氧化铟而大幅提高焙烧温度，而本发明在300～500℃焙烧温度下即可制备出粒径≥30nm的氧化铟。
本发明提供了一种大粒径氧化铟的制备方法，本发明以共沉淀法制备浆料为晶种液，后续并流滴加氯化铟和氨水溶液，促进颗粒的生长过程，通过晶种诱导法制备得到粒径较大的氧化铟颗粒，扩大了氧化铟颗粒的粒径调控范围；与现有的为获得较大粒径颗粒大幅提高焙烧温度的方法相比，本发明简化了工艺流程，节约了能量，更便于操作，并易于放大，在300～500℃焙烧温度下即可制备出粒径≥30nm的氧化铟。
下面结合实施例对本发明提供的大粒径氧化铟的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中制备大粒径氧化铟的流程图如图1所示。
实施例1
(1)配制浓度为10g/L的氯化铟溶液，并使其按流量5mL/min流入微反应器；
(2)配制浓度为1mol/L的氨水溶液，并使其按5mL/min的流量流入微反应器，通过剪切分散相实现两相的快速混合，进行共沉淀反应；
(3)取20mL反应后的浆料流入三口烧瓶继续搅拌，其中三口烧瓶置于70℃的水浴中；
(4)按流量1mL/min并流滴加10g/L的氯化铟溶液和1mol/L的氨水溶液共80mL；
(5)将搅拌釜中的混合液离心分离，得到的固体利用去离子水和乙醇分别洗涤两次后干燥得到前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末置于马弗炉中，经500℃焙烧得到黄色的氧化铟粉末。
前驱体颗粒粒径为130nm，氧化铟颗粒粒径为51nm。
实施例2
(1)配制浓度为50g/L的氯化铟溶液，并使其按流量5mL/min流入微反应器；
(2)配制浓度为2mol/L的氨水溶液，并使其按5mL/min的流量流入微反应器，通过剪切分散相实现两相的快速混合，进行共沉淀反应；
(3)取5mL反应后的浆料流入三口烧瓶继续搅拌，其中三口烧瓶置于50℃的水浴中；
(4)按流量1mL/min并流滴加10g/L的氯化铟溶液和1mol/L的氨水溶液共100mL；
(5)将搅拌釜中的混合液离心分离，得到的固体利用去离子水和乙醇分别洗涤两次后干燥得到前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末置于马弗炉中，经400℃焙烧得到黄色的氧化铟粉末。
前驱体颗粒粒径为193nm，氧化铟颗粒粒径为78nm。
实施例3
(1)配制浓度为30g/L的氯化铟溶液，并使其按流量5mL/min流入微反应器；
(2)配制浓度为1mol/L的氨水溶液，并使其按5mL/min的流量流入微反应器，通过剪切分散相实现两相的快速混合，进行共沉淀反应；
(3)取10mL反应后的浆料流入三口烧瓶继续搅拌，其中三口烧瓶置于60℃的水浴中；
(4)按流量5mL/min并流滴加30g/L的氯化铟溶液和1mol/L的氨水溶液共40mL；
(5)将搅拌釜中的混合液离心分离，得到的固体利用去离子水和乙醇分别洗涤两次后干燥得到前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末置于马弗炉中，经500℃焙烧得到黄色的氧化铟粉末。
前驱体颗粒粒径为113nm，氧化铟颗粒粒径为35nm。
实施例1～3制备的前驱体粉末的微观结构如图2所示，图2中(a)、(b)、(c)分别对应于实施例1、实施例2、实施例3。从图2中可以看出在不同反应条件下制备得到的前驱体粒径变化明显，其中以实施例2前驱体粒径最大，为193nm。
实施例1～3制备的氧化铟粉末的微观结构图如图3所示，图(3)中(a)、(b)、(c)分别对应于实施例1、实施例2、实施例3。从图3中可以看出，不同反应条件下制备得到的氧化铟粒径均在30nm以上，其中实施例2粒径最大，为78nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种大粒径氧化铟的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化铟溶液和氨水溶液分别流入膜微反应器，进行共沉淀反应，得到晶种液；
(2)将所述晶种液取出，在加热条件下向所述晶种液中并流滴加氯化铟溶液和氨水溶液，得到反应液；
(3)将所述反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末进行焙烧，得到大粒径氧化铟；所述大粒径氧化铟的粒径≥51nm；
所述步骤(1)中氯化铟溶液的浓度为10～50g/L，流量为1～10mL/min；所述步骤(1)中氨水溶液的浓度为1～2.5mol/L，流量为1～10mL/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热的温度为50～70℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化铟溶液的浓度为10～50g/L，氨水溶液的浓度为1～2.5mol/L，所述步骤(2)中并流滴加的流量为1～5mL/min。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中并流滴加的氯化铟溶液与所述晶种液的体积比为2：1～10：1。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中并流滴加的氨水溶液与所述晶种液的体积比为2：1～10：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为50～80℃，时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧的温度为300～500℃。
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