CN109607553A - 一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents

一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109607553A
CN109607553A CN201910056447.3A CN201910056447A CN109607553A CN 109607553 A CN109607553 A CN 109607553A CN 201910056447 A CN201910056447 A CN 201910056447A CN 109607553 A CN109607553 A CN 109607553A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon dioxide
dioxide granule
large scale
preparation
scale silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910056447.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109607553B (zh
Inventor
董贺
韩延东
杨文胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201910056447.3A priority Critical patent/CN109607553B/zh
Publication of CN109607553A publication Critical patent/CN109607553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109607553B publication Critical patent/CN109607553B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法属于二氧化硅粒子制备技术领域。以正硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，低碳链的季铵盐作为尺寸调节剂，在醇/水体系中反应，制备出单分散的大尺寸二氧化硅粒子。本发明实现了在溶胶‑凝胶法过程中，仅一步就制备出单分散的、大尺寸二氧化硅粒子。该方法制备的粒子单分散性好，具有密实的微孔结构，通过改变低碳链的季铵盐的种类调控产物表面的浸润性质，在半导体器件绝缘、微流体器件、无机涂层等方面具有良好的应用价值。

Description

一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化硅粒子制备技术领域，具体涉及一种单分散的、大尺寸二氧化硅粒子的制备方法。
技术背景：
二氧化硅粒子因其独特的性质被广泛应用于医药、色谱及催化等领域，而在500～1100nm区间的、单分散的、具有微孔结构的大尺寸二氧化硅粒子在阵列、组装、光子学晶体及液晶显示薄膜等领域具有更加实用的应用价值。一般粒子单分散性越好，粒子的品质就会越高，越有利于其功能化和应用。在常见的二氧化硅粒子的制备方法中，利用溶胶-凝胶法仅可以制备出尺寸为50～400nm之间的单分散的二氧化硅粒子(J.Colloid InterfaceSci.1968,26,62-69)。而若想制备出500～1100nm的大尺寸二氧化硅粒子往往需要采用种子法或额外引入电解质的方法。目前，种子法常以300～500nm的二氧化硅粒子作为种子，但受到种子粒子的尺寸限制，如果想要制备出更大尺寸的二氧化硅粒子，往往需要进行多次的种子再生长，这在实际操作中，极易发生自成核或粒子聚沉等现象。如，Woo-Sik Kim小组利用种子法，最终可制备出300～1400nm的二氧化硅粒子，但这一制备方法在操作过程中，受“硅源”浓度、滴加速率、进料时间以及搅拌速度等变量因素的影响，很难控制其进行有效的“单体添加生长”，最终导致粒子自成核，单分散性变差(见J.Colloid InterfaceSci.2005,286(2):536-542，Fig.2)；而电解质法虽然简化了实验操作，但由于受到离子强度的影响，也很难制备出单分散性良好的大尺寸二氧化硅粒子。如Mikio Konno小组在反应过程中引入氯化钾，虽然粒子的尺寸能够随着盐浓度的增高而明显增大，但高盐浓度会促使粒子发生明显的聚集，粒子的单分散性变差(Langmuir.2010,26(10),7512–7515)；此外，也有人利用微乳液体系，在表面活性剂的诱导下制备大尺寸的介孔二氧化硅粒子。如YanoK.等人，利用正硅酸四甲酯作为硅源(TMOS)，十烷基三甲基溴化铵(C10TMABr)作为结构诱导剂，在适当醇、水体积比条件下，一步法就制备出大尺寸的介孔二氧化硅粒子。虽然该方法制备的大尺寸粒子单分散性也较好，但介孔结构不利于阵列或光子学晶体的应用，此外，在后期高温煅烧去除有机杂质时，也会在一定程度上破坏粒子的表面微结构和表面性质(如“硅羟基”密度等)，不利于大尺寸二氧化硅粒子的进一步功能化。
综上，现有的制备大尺寸二氧化硅粒子的方法还有待改进。
粒子多分散度是粒子尺寸分布宽窄的一个量度，可用粒子尺寸偏差来表示，其常规计算方法是从透射电镜照片中，选取200个以上的粒子，分别测量其粒径尺寸，然后计算其尺寸偏差(J.Colloid Interface Sci.2000,232,102-110)。偏差越小，表明粒子尺寸分布越窄，粒径更为均一，对应的粒子多分散度值越低。当粒子多分散度值<5％时，就认为粒子是单分散的(Langmuir 2008,24,1714-1720.)。
发明内容：
本发明的目的在于克服背景技术存在的不足，提供一种简单有效的一步法制备单分散的、大尺寸微孔结构的二氧化硅粒子。单分散的粒子是指粒子多分散度值<5％，大尺寸是指粒子尺寸在500～1100nm之间可调，微孔结构是指二氧化硅粒子内部的孔道尺寸<1nm。该制备方法操作简便，产物尺寸均一性高，此外，该方法还可轻易调控二氧化硅粒子的表面浸润性。
本发明的技术方案如下：
一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法，是以正硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，低碳链的季铵盐作为尺寸调节剂，在醇/水体系中反应，制备出单分散的大尺寸二氧化硅粒子，具体的实验步骤为，依次向醇/水体系中加入低碳链的季胺盐、氨水以及正硅酸四乙酯，在15℃条件下搅拌反应8小时，得到具有单分散的大尺寸二氧化硅粒子。
在本发明的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法中，所述低碳链的季胺盐是指3～8个碳链的季胺盐，优选四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四辛基溴化铵；其中，使用四丙基溴化铵或四丁基溴化铵时得到亲水表面的大尺寸二氧化硅粒子，而使用四辛基溴化铵时得到亲油表面的大尺寸二氧化硅粒子。
在本发明的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法中，在醇/水反应体系中，所述的低碳链季胺盐的浓度优选5～30mmol/L；所述的氨水的浓度优选1.5mol/L；所述的正硅酸四乙酯的浓度优选0.1mol/L。
在本发明的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法中，所述的醇/水体系，优选体积比为49:1的乙醇与水的混合溶剂。
有益效果：
1、本发明实现了在溶胶-凝胶法过程中，仅一步就制备出单分散的、大尺寸二氧化硅粒子。该方法制备的粒子单分散性好，多分散度值<5％，粒子尺寸在500～1100nm可调，且该方法制备的大尺寸二氧化硅粒子具有密实的微孔结构。
2、本发明制备的单分散的、大尺寸无孔二氧化硅粒子可通过改变低碳链的季铵盐的种类调控其表面的浸润性质，在半导体器件绝缘、微流体器件、无机涂层等方面具有良好的应用价值。
3、本发明的一种一步法制备单分散的、大尺寸二氧化硅粒子的方法，在适当低碳链的季铵盐浓度条件下，还可配成高效的种子溶液，使粒子发生有效的“单体添加生长”，这也为更大尺寸的、单分散性良好的、微米级二氧化硅粒子的制备提供了可能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的单分散的、524nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例2制备的单分散的、667nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3制备的单分散的、868nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例4制备的单分散的、1020nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例4单分散的、1020nm二氧化硅粒子的吸附-脱附曲线。
图6为本发明实施例4单分散的、1020nm二氧化硅粒子的HK算法的孔分布曲线。
图7为本发明实施例4制备的单分散的、1020nm二氧化硅粒子分别分散于水中(左)和环己烷(右)中的照片。
图8为本发明实施例5制备的单分散的、1060nm二氧化硅粒子分别分散于水中(左)和环己烷(右)中的照片。
图9为本发明实施例7制备的单分散的、1508nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
以下是本发明的具体实施例用的基本条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
四丁基溴化铵，分子量259.47g/mol。
四辛基溴化铵，分子量546.793g/mol。
氨水，质量分数25％，密度0.90g/mL，分子量17g/mol；
正硅酸四乙酯(TEOS)，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol；
环己烷，质量分数99％，密度0.78g/mL，分子量84.16g/mol。
实施例1：
首先配制醇/水混合溶剂，在19.6mL乙醇溶剂中加入0.4mL水，再向醇/水溶剂中依次加入0.25mL浓度为0.4mol/L的四丁基溴化铵溶液和2.25mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到15℃后，最后加入0.4mL正硅酸四乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，得到纯净的单分散的、524nm二氧化硅粒子。其透射电镜照片如图1所示。
实施例2：
首先配制醇/水混合溶剂，在19.6mL乙醇溶剂中加入0.4mL水，再向醇/水溶剂中依次加入0.50mL浓度为0.4mol/L的四丁基溴化铵溶液和2.25mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到15℃后，最后加入0.4mL正硅酸四乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，得到纯净的单分散的、667nm二氧化硅粒子。其透射电镜照片如图2所示。
实施例3：
首先配制醇/水混合溶剂，在19.6mL乙醇溶剂中加入0.4mL水，再向醇/水溶剂中依次加入0.75mL浓度为0.4mol/L的四丁基溴化铵溶液和2.25mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到15℃后，最后加入0.4mL正硅酸四乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，得到纯净的单分散的、868nm二氧化硅粒子。其透射电镜照片如图3所示。
实施例4：
首先配制醇/水混合溶剂，在19.6mL乙醇溶剂中加入0.4mL水，再向醇/水溶剂中依次加入1.00mL浓度为0.4mol/L的四丁基溴化铵溶液和2.25mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到15℃后，最后加入0.4mL正硅酸四乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，得到纯净的单分散的、1020nm二氧化硅粒子。产物的透射电镜照片如图4所示，产物的吸附-脱附曲线和HK算法的孔分布曲线如图5和图6所示，可以看出本实施例制备的产物具有密实的微孔结构。
实施例5：
首先配制醇/水混合溶剂，在19.6mL乙醇溶剂中加入0.4mL水，再向醇/水溶剂中依次加入1.00mL浓度为0.4mol/L的四辛基溴化铵溶液和2.25mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到15℃后，最后加入0.4mL正硅酸四乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，得到纯净的、单分散的、1060nm二氧化硅粒子。
实施例6：
对实施例4和实施例5制备的产物进行亲水(油)性质实验。取0.2克样品，分别分散于20mL水和环己烷溶剂中，实施例4制备的1020nm二氧化硅粒子的结果如附图7所示；实施例5制备的1060nm二氧化硅粒子的结果如附图8所示，在图7和图8中，左边溶剂是水，右边溶剂是环己烷，可见例4利用四丁基溴化铵溶液制备的二氧化硅粒子极易分散于水而不分散于环己烷中；例5利用四辛基溴化铵制备的二氧化硅粒子则极易分散于环己烷而不分散于水中，这一特殊性质在半导体器件绝缘、微流体器件、无机涂层等方面具有良好的应用价值。
实施例7：
以实施例4中的粒子作为种子粒子，应用于种子法以制备更大尺寸的二氧化硅粒子。称取0.083克1020nm的二氧化硅粒子，加入4.99mL乙醇溶剂和10μL超纯水，超声分散2min，再向其中依次加入100μL浓度为0.4mol/L的季胺盐溶液和150μL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到15℃后，最后加入33.75μL正硅酸四乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，得到纯净的单分散的、1508nm二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图9所示。

Claims (4)

1.一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法，是以正硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，低碳链的季铵盐作为尺寸调节剂，在醇/水体系中反应，制备出单分散的大尺寸二氧化硅粒子，具体的实验步骤为，依次向醇/水体系中加入低碳链的季胺盐、氨水以及正硅酸四乙酯，在15℃条件下搅拌反应8小时，得到具有单分散的大尺寸二氧化硅粒子；所述的低碳链的季胺盐是指3～8个碳链的季胺盐。
2.根据权利要求1所述的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述低碳链的季胺盐是四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四辛基溴化铵；其中，使用四丙基溴化铵或四丁基溴化铵时得到亲水表面的大尺寸二氧化硅粒子，而使用四辛基溴化铵时得到亲油表面的大尺寸二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1所述的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，在醇/水反应体系中，低碳链季胺盐的浓度为5～30mmol/L；氨水的浓度为1.5mol/L；正硅酸四乙酯的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述的醇/水体系，是体积比为49:1的乙醇与水的混合溶剂。
CN201910056447.3A 2019-01-22 2019-01-22 一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法 Expired - Fee Related CN109607553B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910056447.3A CN109607553B (zh) 2019-01-22 2019-01-22 一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910056447.3A CN109607553B (zh) 2019-01-22 2019-01-22 一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109607553A true CN109607553A (zh) 2019-04-12
CN109607553B CN109607553B (zh) 2021-07-30

Family

ID=66017925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910056447.3A Expired - Fee Related CN109607553B (zh) 2019-01-22 2019-01-22 一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109607553B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010043730A1 (es) * 2008-10-16 2010-04-22 Universidad De Cádiz Material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita y su uso en el almacenamiento y fijación de gases
CN103803559A (zh) * 2014-01-17 2014-05-21 江西恒隆实业有限公司 低水份含量的白炭黑加工工艺
CN105253890A (zh) * 2015-12-01 2016-01-20 吉林大学 一种一步法合成单分散SiO2微米粒子的方法
CN108862291A (zh) * 2018-09-10 2018-11-23 吉林大学 一种非球形二氧化硅粒子的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010043730A1 (es) * 2008-10-16 2010-04-22 Universidad De Cádiz Material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita y su uso en el almacenamiento y fijación de gases
CN103803559A (zh) * 2014-01-17 2014-05-21 江西恒隆实业有限公司 低水份含量的白炭黑加工工艺
CN105253890A (zh) * 2015-12-01 2016-01-20 吉林大学 一种一步法合成单分散SiO2微米粒子的方法
CN108862291A (zh) * 2018-09-10 2018-11-23 吉林大学 一种非球形二氧化硅粒子的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109607553B (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10682619B2 (en) Nano-silica dispersion having amphiphilic properties and a double-particle structure and its production method
CN104828828B (zh) 具有小粒径、超高比表面积的纳米氧化硅
US20190078015A1 (en) Crude oil recovery chemical fluids
CN102432027B (zh) 一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法
TWI741116B (zh) 二氧化矽粒子分散液及其製造方法
WO2019054414A1 (ja) 原油回収用薬液
Rahman et al. Effect of anion electrolytes on the formation of silica nanoparticles via the sol–gel process
CN108928844B (zh) 规整性立方形碳酸钙的制备方法
JP3463328B2 (ja) 酸性シリカゾルの製造方法
JP2001048520A (ja) 細長い形状のシリカゾル及びその製造方法
CN108862341A (zh) 一种两段法生产超细氢氧化铝的工艺
CN108529659B (zh) 一种微米级硫酸钡微球的合成方法
JP2019116396A (ja) シリカ系粒子分散液及びその製造方法
CN104961148B (zh) 一种含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法
CN109607553A (zh) 一种单分散大尺寸二氧化硅粒子的制备方法
CN109455730A (zh) 一种球形二氧化硅纳米颗粒的制备方法
CN105819455B (zh) 一种介孔硅胶纳米颗粒的制备方法及其应用
CN111302347B (zh) 一种高纯大粒径硅溶胶的制备方法
CN104961134B (zh) 硅溶胶及其制备方法
JP3330984B2 (ja) 単分散球状シリカの製造方法
JP3746301B2 (ja) 球状シリカ粒子の製造方法
CN110407212A (zh) 一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用
CN114249330B (zh) 一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法
CN105883822B (zh) 利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法
CN101402829A (zh) 马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210730

Termination date: 20220122

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee