CN109599554A - 一种一氧化锰负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种一氧化锰负极材料的制备方法是以高锰酸钾、水、盐酸溶液、二甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、硝酸锌为原料，分别经过α‑MnO2的制备、溶液A的制备、溶液B的制备、溶液C的制备、离心分离、真空干燥、煅烧等步骤。本发明制得的一氧化锰复合电极材料纯度高，纯度可高达100%，尺寸小且尺寸均匀，同时颗粒分散性好，不会发生团聚现象，结构稳定，在制备煅烧过程中无垮塌现象，产品收率高，微观上具有类似纳米立方体颗粒特定结构形貌，有效提高了一氧化锰负极材料电化学稳定性和循环性能；本发明制得的一氧化锰复合电极材料具有优异的储锂性能，氧化锰负极材料在200mA/g电流密度下，首次放电容量达到897mAh/g，循环100次后，容量出现稳步上升，甚至升高到1334 mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种一氧化锰负极材料的制备方法。
背景技术
由于太阳能和风能等绿色能源的开发和电动汽车的应用，电化学储能正变得越来越重要。相比于其他电化学储能系统，锂离子电池能量密度高，循环性能优越，可快速充放电，使用寿命长，且绿色环保，是被认为最有前途的储能装置。为应用于混合电动汽车和电动汽车，要求锂电池有更高的能量密度，更高的使用寿命，更宽的工作温度使用窗口。锂离子电池主要由正极、负极和电解液组成，电池性能主要取决于电极材料和电解液，其中负极材料的性能提高是关键问题。石墨是最早应用于锂离子电池的碳负极材料。石墨的理论容量（372mAh/g）低，难以满足人们对更高容量的需求，因此研究新型负极材料刻不容缓。
一氧化锰由于具有相对较宽的电压窗口（1.032V），且环境友好、价格低廉等优点，因此成为一种比较有前景的锂离子电池负极材料。但同时一氧化锰存在导电性较差和充放电过程中体积膨胀剧烈的缺点，导致其首次不可逆容量高、循环稳定性较差，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。
目前一氧化锰的制备仍然存在制备过程骨架大，整体均匀性差，制得电极材料纯度低，尺寸大，尺寸不均匀，颗粒分散性差，结构稳定性差，在煅烧过程中容易出现垮塌现象，收率低，电化学稳定性和循环性等不够理想。
发明内容
本发明目的在于提供一种性能优异的一氧化锰负极材料的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，它是以高锰酸钾、水、盐酸溶液、二甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、硝酸锌为原料，分别经过α-MnO2的制备、溶液A的制备、溶液B的制备、溶液C的制备、离心分离、真空干燥、煅烧等步骤。
进一步具体来说，上述α-MnO2的制备是取高锰酸钾与去离子水置于适宜容器中，搅拌转速为120~300r/min，搅拌时间10~15分钟，使其溶解，然后加入盐酸溶液，继续搅拌5~8分钟，然后转移至高压釜中，设置温度为155~165℃，反应5~7小时，反应结束后，离心分离，所述离心转速为9000~11000r/min，离心时间为3~5分钟；离心结束，收集沉淀，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，所述沉淀的质量（g）与去离子水的体积（ml）比为1:60~100，所述沉淀的质量（g）与无水乙醇的体积（ml）比为1:60~100；洗涤后的沉淀物置于55~65℃下干燥5~7小时，即得α-MnO2；其中所述盐酸浓度为3mol/L，所述高锰酸钾的质量（g）与去离子水的体积（ml）比为1:100~160，所述高锰酸钾的质量（g）与盐酸溶液的体积（ml）比为1:12~15。
进一步，上述溶液A的制备是取二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶解于甲醇中；上述溶液B的制备是取硝酸锌和α-MnO2在磁力搅拌下溶解于甲醇中，搅拌转速为120~300r/min，搅拌时间为3~5分钟；其中，所述二甲基咪唑的质量（g）、聚乙烯吡咯烷酮的质量（g）和甲醇的体积（ml）比为0.6~1.8：0.3~0.9：10~30；所述硝酸锌的质量（g）、α-MnO2的质量（g）和甲醇的体积（ml）比为0.2~0.6：0.04~0.12：20~60。
进一步，上述溶液C的制备，是将上述制得的溶液A和溶液B混合，搅拌转速为200~300r/min，搅拌时间为20~24小时，即得溶液C，其中所述溶液A和溶液B的体积比为1:2。
优选地，上述离心分离是将溶液C置于离心机中，设置转速9000~11000r/min，离心时间为3~5分钟，离心结束，收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，所述沉淀的质量（g）与甲醇的体积（ml）比为1:120~200，洗涤结束，收集沉淀。
进一步，上述真空干燥是取上述沉淀，置于真空干燥箱中，设置真空度为-2.5~-3MPa，干燥温度为60~80℃，干燥12~24小时，即得α-MnO2-ZIF-8粉末，备用。
更优选地，上述煅烧是取上述制得的α-MnO2-ZIF-8粉末，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度，升温至200~300℃煅烧1~2小时，随后在900~1000℃煅烧3~5小时，煅烧结束，冷却至室温后取出，即得一氧化锰复合材料。
本发明具有如下的有益效果：
本发明制得的一氧化锰电极材料纯度高，纯度可高达100%，尺寸小且尺寸均匀，同时颗粒分散性好，结构稳定，在制备煅烧过程中无垮塌现象，产品收率高，微观上具有类似纳米立方体颗粒特定结构形貌，有效提高了一氧化锰负极材料电化学稳定性和循环性能；本发明制得的一氧化锰负极材料具有优异的储锂性能，氧化锰负极材料在200mA/g电流密度下，首次放电容量达到897mAh/g，循环100次后，容量出现稳步上升，甚至升高到1334 mAh/g，本制备方法经济简单，操作方便，值得市场推广。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制备的氧化锰负极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的氧化锰负极材料的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的氧化锰负极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的氧化锰负极材料的FESEM图。
图5为本发明实施例1制备的氧化锰负极材料的TEM图。
图6为本发明实施例1制备的氧化锰负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
本实施例一种一氧化锰负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
1．水热合成α-MnO2
称取0.316g高锰酸钾溶解于30mL去离子水中，在容器中混合搅拌10分钟，搅拌转速为200r/min；加入3mol/L的盐酸3.6mL，继续搅拌5分钟；转移到高压釜中，160℃进行水热反应6小时，将悬浊反应液进行离心分离，离心转速为10000r/min，离心时间5分钟，然后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物三次，去离子水和无水乙醇用量为80ml，然后在60℃下干燥6小时，即得棕褐色α-MnO2粉末。
2．称取0.6g二甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL甲醇中配成溶液A，搅拌转速为180r/min，搅拌时间为4分钟；称取0.3g硝酸锌和0.04g α-MnO2溶于20mL甲醇中配成溶液B，搅拌转速为180r/min，搅拌时间为4分钟；
3．将10mL溶液A和20mL溶液B混合为溶液C，室温下搅拌24小时，搅拌转速为250r/min；
4．将溶液C进行离心分离，离心转速10000r/min，离心时间为3分钟，然后用甲醇溶液洗涤沉淀物三次，甲醇用量为150ml；
5．将沉淀物放在真空干燥箱内60℃下干燥，真空度为-2.8MPa，烘干时间为24小时，即得浅棕褐色α-MnO2-ZIF-8粉末；
6．将α-MnO2-ZIF-8粉末，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度，升温至280℃煅烧2小时，随后在900℃煅烧4小时，煅烧结束，冷却至室温后取出，即得一氧化锰复合材料。
图1是本实例制备的一氧化锰负极材料经XRD衍射仪测试所得的XRD图。从图中可知，在煅烧所制备的一氧化锰/复合材料，与标准一氧化锰和氧化锌卡片的衍射峰一一对应，且不存在杂峰，说明纯度高，纯度可高达100%。图2为本实例制备的一氧化锰负极材料的SEM图。从图中可以看出，900oC煅烧制备的氧化锰纳米颗粒分散性好，尺寸较为均匀，结构稳定无垮塌现象，同时解决了团聚技术问题。图4为本实例制备的一氧化锰负极材料的FESEM图。从图中可以更清晰的看出，氧化锰纳米颗粒呈现特殊的多面体形貌，尺寸较为均匀，直径在250~450nm。图5为本实例制备的一氧化锰负极材料的TEM图。从图中可以看出，氧化锰纳米颗粒呈现特殊的多面体形貌，尺寸较为均匀，结构稳定无垮塌现象，直径在250~450nm。图6为实施例1制备的氧化锰负极材料在200mA/g电流密度下，循环500次的循环性能曲线。其首次放电比容量为897mAh/g，随着循环次数的增加，充放电比容量都在下降，但库伦效率提高到99%左右，说明电池可逆性能提高。直至循环100次，放电比容量为502mAh/g，充电比容量为496mAh/g，库伦效率为98.87%，直至之后的循环，充放电比容量呈现稳步上升的趋势。循环200次，放电比容量为662mAh/g，充电比容量为648mAh/g，库伦效率为97.91%；循环300次，放电比容量为889mAh/g，充电比容量为865mAh/g，库伦效率为97.22%；循环400次，放电比容量为1189mAh/g，充电比容量为1172mAh/g，库伦效率为98.61%；循环500次，放电比容量为1334mAh/g，充电比容量为1307mAh/g，库伦效率为97.97%。从整体电池循环性能来看，在100次循环后，容量出现稳步上升，甚至升高到1334 mAh/g，明显高于其首次放电容量。
实施例2：
本实施例一种一氧化锰负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
1．水热合成α-MnO2与实施例1中的相同；
2．称取0.6g二甲基咪唑和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL甲醇中配成溶液A，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为3分钟；称取0.3g硝酸锌和0.04g α-MnO2溶于20mL甲醇中配成溶液B，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为3分钟；
3．将10mL溶液A和20mL溶液B混合为溶液C，室温下搅拌24小时，搅拌转速为280r/min；
4．将溶液C进行离心分离，离心转速11000r/min，离心时间为5分钟，然后用甲醇溶液洗涤沉淀物三次，甲醇用量为200ml；
5．将沉淀物放在真空干燥箱内60℃下干燥，真空度为-3MPa，烘干时间为24小时，即得浅棕褐色α-MnO2-ZIF-8粉末；
6．将α-MnO2-ZIF-8粉末，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度，升温至300℃煅烧1小时，随后在1000℃煅烧4小时，煅烧结束，冷却至室温后取出，即得一种一氧化锰复合材料。
图1是本实例制备的一氧化锰负极材料经XRD衍射仪测试所得的XRD图。从图中可知，在1000℃煅烧所制备的一氧化锰复合材料，与标准一氧化锰和氧化锌卡片的衍射峰一一对应，且不存在杂峰，产品纯度可高达100%。图3为本实例制备的一氧化锰负极材料的SEM图。从图中可以看出，1000oC煅烧制备的氧化锰纳米颗粒较图2中900oC煅烧制备的氧化锰尺寸更小，颗粒更细，但是结构对比于900oC的完整度稍逊色一些，同时解决了团聚技术问题，另实验表明实施例2制得的一氧化锰负极材料具有优异的储锂性能。
Claims (7)
1.一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，它是以高锰酸钾、水、盐酸溶液、二甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、硝酸锌为原料，分别经过α-MnO2的制备、溶液A的制备、溶液B的制备、溶液C的制备、离心分离、真空干燥、煅烧等步骤。
2.如权利要求1所述的一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，上述α-MnO2的制备是取高锰酸钾与去离子水置于适宜容器中，搅拌转速为120~300r/min，搅拌时间10~15分钟，使其溶解，然后加入盐酸溶液，继续搅拌5~8分钟，然后转移至高压釜中，设置温度为155~165℃，反应5~7小时，反应结束后，离心分离，所述离心转速为9000~11000r/min，离心时间为3~5分钟；离心结束，收集沉淀，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，所述沉淀的质量（g）与去离子水的体积（ml）比为1:60~100，所述沉淀的质量（g）与无水乙醇的体积（ml）比为1:60~100；洗涤后的沉淀物置于55~65℃下干燥5~7小时，即得α-MnO2；其中所述盐酸浓度为3mol/L，所述高锰酸钾的质量（g）与去离子水的体积（ml）比为1:100~160，所述高锰酸钾的质量（g）与盐酸溶液的体积（ml）比为1:12~15。
3.如权利要求2所述的一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，上述溶液A的制备是取二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶解于甲醇中；上述溶液B的制备是取硝酸锌和α-MnO2在磁力搅拌下溶解于甲醇中，搅拌转速为120~300r/min，搅拌时间为3~5分钟；其中，所述二甲基咪唑的质量（g）、聚乙烯吡咯烷酮的质量（g）和甲醇的体积（ml）比为0.6~1.8：0.3~0.9：10~30；所述硝酸锌的质量（g）、α-MnO2的质量（g）和甲醇的体积（ml）比为0.2~0.6：0.04~0.12：20~60。
4.如权利要求3所述的一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，上述溶液C的制备，是将上述制得的溶液A和溶液B混合，搅拌转速为200~300r/min，搅拌时间为20~24小时，即得溶液C，其中所述溶液A和溶液B的体积比为1:2。
5.如权利要求4所述的一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，上述离心分离是将溶液C置于离心机中，设置转速9000~11000r/min，离心时间为3~5分钟，离心结束，收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀三次，所述沉淀的质量（g）与甲醇的体积（ml）比为1:120~200，洗涤结束，收集沉淀。
6.如权利要求5所述的一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，上述真空干燥是取上述沉淀，置于真空干燥箱中，设置真空度为-2.5~-3MPa，干燥温度为60~80℃，干燥12~24小时，即得α-MnO2-ZIF-8粉末，备用。
7.如权利要求6所述的一种一氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，上述煅烧是取上述制得的α-MnO2-ZIF-8粉末，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度，升温至200~300℃煅烧1~2小时，随后在900~1000℃煅烧3~5小时，煅烧结束，冷却至室温后取出，即得一氧化锰复合材料。
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