CN109589921A - 一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开一种晶须状N‑TiO2/RGO/硅藻土复合材料，以TiN为钛源一步水热制备氮掺杂的TiO2，经调节GO添加量，使得N‑TiO2与GO分散液混合后在NaOH提供碱性水热环境下沿GO褶皱方向生长成钛酸钠晶须，期间GO也被还原成RGO，再以HCl提供酸性水热还原为晶须状N‑TiO2，最后与硅藻土复合。调节晶须状的N‑TiO2/RGO在硅藻土上的负载量，使N‑TiO2/RGO有效覆盖在硅藻土表面及空隙周围，达到最佳光催化活性，从而能够增强复合材料性能，又不易发生团聚。且由于其形貌的特殊性不会将硅藻土孔道完全堵实，而不易影响硅藻土本身的吸附性和调湿性，大大优异了复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明属于新型复合材料领域，具体涉及一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料及其制备方法。
背景技术
硅藻土是由硅藻的单细胞藻类死亡后的硅酸盐遗骸所形成的非金属矿物质，一般为浅黄或浅灰色，质软。由于硅藻土具有丰富的多孔结构、较大的比表面积和稳定的化学性质，因此将硅藻土用于室内内墙装修中，必然发挥其多功能性。硅藻泥内墙涂料是以硅藻土为主要功能填料或同时利用纳米材料改性的环保内墙涂料，它主要是以粉料形式销售的，俗称为硅藻泥。硅藻泥具有调节湿度、净化空气、防火阻燃、吸音降噪、保温隔热等多种功能。尽管硅藻泥涂料功能性优越，但也存在耐水性差、不耐擦洗、硬度不足、墙体易脱落等不足。
纳米TiO2因其优异的光催化活性、无毒耐化学腐蚀且无二次污染的特性，在污水处理、空气净化、环保建材等领域得到广泛应用。但是纯纳米TiO2的光生电子-空穴对很容易发生再次复合且其光催化活动只在紫外光照射下才能进行，因此需对其进行改性。石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道成二维蜂窝状晶格紧密堆积构成的扁平单层纳米碳性晶体材料，由于其超高的导电性和比表面积以及优异的电子迁移率和光学性能使得其成为近年的研究热点。由于不同材料的互补性，石墨烯/TiO 2复合材料也成为热点之一。由于石墨烯的存在改善了纯TiO2的电导率，延长其光生电子与空穴的寿命，且可调控其禁带宽度，使其在光吸收中红移，而提高TiO2的光催化活性。但因纳米TiO2在使用中存在分散性差、易团聚等缺点，影响其实际的使用。因此通过将TiO2负载在合适的载体上是解决其分散性差、易团聚等问题的有效方法之一。
硅藻土的表面有无数细孔，具有超强吸附功能，是非常好的载体材料。如将TiO2负载于硅藻土表面，形成纳米TiO2包覆硅藻土复合材料，不仅可以充分利用硅藻土的高比表面积、强吸附特性，还能有效提高TiO2 光催化材料的光降解效率，做到优势互补同时又扩大两者的应用范围。但如今大多数TiO2/硅藻土复合材料由于TiO2的形貌多为球状或易团聚而堵塞住硅藻土的孔道，大大影响了硅藻土本身的吸附性和调湿性。因此，改善TiO2的形貌或提高其在复合材料中的分散性有益于优异复合材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有TiO2/硅藻土复合材料硬度低、机械性能差、光催化活性低且在复合过程中TiO2易堵塞硅藻土孔道从而影响硅藻土本身的吸附性和调湿性的问题，提供一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，该复合材料中TiO2在石墨烯的协同作用下生长为晶须状，不仅大大提高了复合材料的机械性能，且其在可见光下光催化活性高，在复合材料中分散性好又不易堵实硅藻土孔道，从而不易影响硅藻土本身的吸附性和调湿性能，大大优异了复合材料的性能。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
（1）将1gTiN粉末与70mL 5mol/L H2SO4移入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中反应后，将产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤至中性，烘干得氮掺杂的TiO2粉末，记为N-TiO2；
（2）利用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
（3）在含GO的乙醇分散液中加入N-TiO2，超声混合均匀烘干后加入NaOH溶液中混合均匀后移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，再将所得产物水洗至中性，60℃烘干得钛酸钠晶须/RGO复合材料；
（4）将钛酸钠晶须/RGO复合材料于1mol/L HCl溶液中水热反应后洗涤至中性，烘干后得纳米晶须状的N-TiO2/RGO复合材料；
（5）在含硅藻土的乙醇分散液中加入晶须状的N-TiO2/RGO复合材料，超声震荡形成均匀混合液后，在真空冷冻干燥机中冻干后，再转至管式炉中煅烧，得到晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料。
所述步骤（1）中水热反应的工艺参数为：水热反应温度为120℃~180℃，水热反应时间为8~12h。
所述步骤（2）中利用改进Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤为：在1g膨胀石墨中缓慢加入23ml 98%浓H 2 SO 4，并缓慢加入4g KMNO4期间保持磁力搅拌，反应4h后加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5%H2O2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生。最后将混合物分别用5%HCl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用。
所述步骤（3）中GO添加量为N-TiO2质量的5%~15%；所述的水热反应温度为150℃~180℃，时间为24~72h；所述的水洗方法为先无水乙醇离心洗涤3~5遍后去离子水离心洗涤至溶液呈中性。所述NaOH溶液浓度为5mol/L~7mol/L，用量为50~70ml。
所述步骤（4）中水热反应温度为80℃~120℃，水热时间为1h~6h。
所述步骤（5）中硅藻土与N-TiO2/RGO质量比为15~35，管式炉中煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~3h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明制备的晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料，通过多次水热的制备方式，以TiN为钛源一步水热制备氮掺杂的TiO2与GO混合后，以NaOH提供碱性水热反应生成钛酸钠晶须，再以HCl提供酸性水热还原为晶须状N-TiO2/RGO，最后与硅藻土复合；形貌为晶须状的N-TiO2有利于增强复合材料的机械性能而RGO的添加更加提高了材料的硬度和耐磨性，从而使得复合材料具有高机械强度；与硅藻土和普通形貌的N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料相比，晶须状N-TiO2/RGO的初始硬度值均更高，且其硬度变化曲线（图3）更加平缓，说明其耐磨机械性能优于普通N-TiO2/RGO/硅藻土；
（2）通过调节GO添加量来获得复合材料的高光催化活性；当GO含量过高时，GO被还原成的RGO会将N-TiO2的暴露晶面覆盖，反而易降低其光催化活性，且过多的大片RGO也易覆盖在硅藻土表面从而影响了硅藻土的吸附性；而过少的RGO又不能使得N-TiO2更好地生长为晶须状，对复合材料的机械性能提升度也不够，因此通过调节GO的添加量来获得复合材料的优异性能；
（3）将氧化石墨烯（GO）与N-TiO2优先复合，在复合过程中通过N-TiO2，GO被还原成了还原石墨烯RGO，而N-TiO2在碱性水热环境下沿GO表面的褶皱方向生长，形貌发生改变，生长为钛酸钠晶须，再由HCl提供酸性水热还原为N-TiO2，使得N-TiO2最终形貌为晶须状；且GO又使得TiO2吸收光红移，提高了其光催化活性；二者的互相协同作用不仅简化了制备工艺，更加进一步优异了复合材料的性能；
（4）不同于普通形貌的TiO2在与硅藻土复合过程中易将硅藻土表面完全堵塞，从而大大降低硅藻土的吸附性和调湿性；通过调节N-TiO2/RGO的负载量，使得N-TiO2/RGO有效覆盖在硅藻土表面及空隙周围，达到最佳光催化活性，使得其在增强复合材料性能的同时，又不易团聚且由于其形貌的特殊性不至于将硅藻土孔道完全堵实，从而不易影响硅藻土本身的吸附性和调湿性能；
（5）通过机械性能测试，与硅藻土和普通形貌的TiO2/RGO/硅藻土复合材料相比，晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的初始硬度值均更高；而从其硬度变化曲线（图3）看，晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料与纯TiO2、硅藻土和普通形貌的TiO2/RGO/硅藻土复合材料相比，硬度变化曲线都更加平缓，说明其耐磨性好，总体上具有更加优秀的机械性能。
附图说明
图1为晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的SEM图，其中图a为高倍5%GO添加量晶须状N-TiO2/RGO的SEM图，图b为高倍15%GO添加量晶须状N-TiO2/RGO的SEM图，图c为低倍GO添加量的晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的SEM图，图d为普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的SEM图；
图2为晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料、普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料及TiO2的XRD图谱；
图3为复合材料的机械性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（1）将1gTiN粉末与70mL 5mol/L H2SO4移入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中120℃反应10h后，将产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干得氮掺杂的TiO2粉末；
（2）在称取的1g膨胀石墨中缓慢加入23ml 98%浓H 2 SO 4，并缓慢加入4gKMNO4期间保持磁力搅拌，反应4h后加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5%H2O2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生；最后将混合物分别用5%HCl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用；
（3）将9mgGO超声均匀分散于30ml无水乙醇中，并加入60mgN-TiO2粉末，超声混合均匀且于真空干燥箱中60℃烘干后加入50ml 7mol/L的NaOH溶液中混合均匀后移入100ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180℃保温48h，再将所得产物先无水乙醇离心洗涤3遍后去离子水离心洗涤至溶液呈中性，60℃烘干得钛酸钠晶须/RGO复合材料；
（4）将50mg钛酸钠晶须/RGO复合材料溶于15ml 1mol/L HCl溶液中混合均匀后移入20ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃保温3h，再将所得产物水洗至中性，60℃烘干后得纳米晶须状的N-TiO2/RGO复合材料；
（5）将200mg硅藻土超声均匀分散于20ml无水乙醇中，加入40mg晶须状的N-TiO2/RGO复合材料，超声震荡至形成均匀混合液后，在真空冷冻干燥机中冻干后，再转至管式炉中400℃煅烧1h，得到晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料。
实施例2
（1）将1gTiN粉末与70mL 5mol/L H2SO4移入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中150℃反应8h后，将产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干得氮掺杂的TiO2粉末；
（2）在称取的1g膨胀石墨中缓慢加入23ml 98%浓H 2 SO 4，并缓慢加入4gKMNO4期间保持磁力搅拌，反应4h后加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5%H2O2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生；最后将混合物分别用5%HCl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用；
（3）将6mgGO超声均匀分散于30ml无水乙醇中，并加入60mgN-TiO2粉末，超声混合均匀且于真空干燥箱中60℃烘干后加入50ml 7mol/L的NaOH溶液中混合均匀后移入100ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180℃保温48h，再将所得产物先无水乙醇离心洗涤5遍后去离子水离心洗涤至溶液呈中性，60℃烘干得钛酸钠晶须/RGO复合材料；
（4）将50mg钛酸钠晶须/RGO复合材料溶于15ml 1mol/L HCl溶液中混合均匀后移入20ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃保温2h，再将所得产物水洗至中性，60℃烘干后得纳米晶须状的N-TiO2/RGO复合材料；
（5）将200mg硅藻土超声均匀分散于20ml无水乙醇中，加入45mg晶须状的N-TiO2/RGO复合材料，超声负载于硅藻土上形成均匀混合液后，在真空冷冻干燥机中冻干后，再转至管式炉中400℃煅烧0.5h，得到晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料。
实施例3
（1）将1gTiN粉末与70mL 5mol/L H2SO4移入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中120℃反应10h后，将产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干得氮掺杂的TiO2粉末；
（2）在称取的1g膨胀石墨中缓慢加入23ml 98%浓H 2 SO 4，并缓慢加入4gKMNO4期间保持磁力搅拌，反应4h后加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5%H2O2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生；最后将混合物分别用5%HCl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用；
（3）将9mgGO超声均匀分散于30ml无水乙醇中，并加入60mgN-TiO2粉末，超声混合均匀且于真空干燥箱中60℃烘干后加入50ml 7mol/L的NaOH溶液中混合均匀后移入100ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中160℃保温24h，再将所得产物先无水乙醇离心洗涤3遍后去离子水离心洗涤至溶液呈中性，烘干得钛酸钠晶须/RGO复合材料；
（4）将50mg钛酸钠晶须/RGO复合材料溶于15ml 1mol/L HCl溶液中混合均匀后移入20ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃保温3h，再将所得产物水洗至中性，60℃烘干后得纳米晶须状的N-TiO2/RGO复合材料；
（5）将200mg硅藻土超声均匀分散于20ml无水乙醇中，加入30mg晶须状的N-TiO2/RGO复合材料，超声震荡至形成均匀混合液后，在真空冷冻干燥机中冻干后，再转至管式炉中600℃煅烧2h，得到晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料。
对比例1
水热制备的纯TiO2：将10ml钛酸四丁酯加入到50ml无水乙醇中搅拌，缓慢滴入6ml4mol/L的HCl期间保持磁力搅拌，后移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180℃水热反应10h，冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得纯TiO2粉末。
对比例2
普通形貌的N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料：将200mg硅藻土超声均匀分散于20ml无水乙醇中，加入40mg普通形貌的氮掺杂纳米TiO2粉末和5mg经热还原的石墨烯，超声震荡至形成均匀混合液后，在真空冷冻干燥机中冻干后，再转至管式炉中600℃煅烧2h，得到硅藻土负载N-TiO2/石墨烯复合材料。
性能表征：
（1）图1为晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的SEM图。从图中可以清晰看出N-TiO2在石墨烯褶皱中生长为均匀晶须状且在硅藻土上方分布得较为均匀，并未将硅藻土孔隙堵实，使得硅藻土在负载了均匀晶须状N-TiO2/RGO的同时较好保存了自身的多孔结构。且由图1中图a高倍5%GO添加量晶须状N-TiO2/RGO的SEM图与图b高倍15%GO添加量晶须状N-TiO2/RGO的SEM图比较可以看出，N-TiO2在碱性水热环境下沿GO褶皱生长成了晶须状，但GO含量过高时，GO被还原成的RGO会将N-TiO2的暴露晶面覆盖，反而易降低其光催化活性，且过多的大片RGO也易覆盖在硅藻土表面从而影响了硅藻土的吸附性。而过少的RGO又不能使得N-TiO2更好地生长为晶须状，对复合材料的机械性能提升度也不够，因此需要去调节GO的添加量。而从图c低倍晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的SEM图可以看出，N-TiO2/RGO负载量对复合材料的性能也有所影响。当负载量过低时，活性位点较少，从而导致光催化活性较低；当负载量适量时，N-TiO2/RGO有效覆盖在硅藻土表面及空隙周围，光催化效率利用最佳；而当负载量过高时，也会影响N-TiO2/RGO的分散性，导致光催化活性低下。图d为普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的SEM图，从图中可以看出普通形貌的N-TiO2易成团集聚在硅藻土表面，将硅藻土的孔道堵实，从而影响了硅藻土本身的吸附性和调湿性能，且由于N-TiO2的团聚而降低了其光催化活性，失去了优异复合材料性能的意义。
（2）图2为晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料、普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料及TiO2的XRD图谱。可以看出，经过多次水热反应生成的晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料暴露较多高活性晶面，说明经多次水热后复合材料性能进一步加强。而经煅烧过后的衍射特征峰更加尖锐，说明经多次水热反应与煅烧后N-TiO2的结晶程度更高，是具有高活性的锐钛矿晶型。若继续提升煅烧温度，TiO2会发生改变转为金红石相，金红石相的N-TiO2光催化活性远不及锐钛矿型的光催化活性。而煅烧温度过低，N-TiO2则主要以无定型态存在，光催化活性不高。
图3为硅藻土、TiO2、普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土及晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土的表面硬度随磨损次数的变化曲线。所有硬度变化的曲线均通过用标准重量为109g的1.4kPa的恒定压力，将材料表面朝下放置在砂纸上，每10个周期的间隔内测量达50个周期所得的数据。从图3中可以看出，晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土的初始硬度值均高于硅藻土和普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土，且其硬度变化曲线更加平缓，说明其耐磨机械性能优于普通形貌N-TiO2/RGO/硅藻土。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）将1gTiN粉末与70mL 浓度为5mol/L 的H2SO4溶液移入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中反应后，将产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干得氮掺杂的TiO2粉末，记为N-TiO2；
（2）利用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
（3）在含GO的乙醇分散液中加入N-TiO2，超声混合均匀烘干后加入NaOH溶液中混合均匀后移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，再将所得产物水洗至中性，烘干得钛酸钠晶须/RGO复合材料；
（4）将钛酸钠晶须/RGO复合材料于1mol/L HCl溶液中水热反应后洗涤至中性，烘干后得纳米晶须状的N-TiO2/RGO复合材料；
（5）在含硅藻土的乙醇分散液中加入晶须状的N-TiO2/RGO复合材料，超声震荡形成均匀混合液后，在真空冷冻干燥机中冻干，再转至管式炉中煅烧，得到晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水热反应的工艺参数为：水热反应温度为120℃~180℃，水热反应时间为8~12h。
3.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中利用改进Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤为：在1g膨胀石墨中缓慢加入23ml98%浓H 2 SO 4，并缓慢加入4gKMNO4期间保持磁力搅拌，反应4h后加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5%H2O2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生。最后将混合物分别用5%HCl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用。
4.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中GO添加量为N-TiO2质量的5%~15%。
5.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的水热反应温度为150℃~180℃，时间为24~72h，所述NaOH溶液浓度为5mol/L~7mol/L，用量为50~70ml。
6.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的水洗方法为：先用无水乙醇离心洗涤3~5遍后去离子水离心洗涤至溶液呈中性。
7.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/GO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中水热反应温度为80℃~120℃，水热时间为1h~6h。
8.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中硅藻土与N-TiO2/RGO质量比为15~35。
9.根据权利要求1所述的一种晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的管式炉中煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~3h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的晶须状N-TiO2/RGO/硅藻土复合材料。
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