CN109580809B - 一种tgic闭环反应液的定量分析检测方法 - Google Patents

一种tgic闭环反应液的定量分析检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，所述方法包括：(1)将TGIC闭环反应液进行衍生化处理：取TGIC闭环反应液样品于容量瓶中，加入与所述样品质量比为1:0.5‑1:10的衍生化试剂，加入稳定剂，所述稳定剂的用量为所述样品质量的10‑25倍，进行衍生化处理样品，衍生化结束后加入溶剂稀释所述样品浓度到15μg/mL‑284μg/mL；(2)设定超高效液相色谱仪的工作条件；试剂：流动相；色谱柱：C18或C8液相色谱柱；柱温箱温度：20‑50℃；进样室温度：15‑40℃；流速：0.5mL/min；波长：210nm；运行时间：10min；(3)用自动进样器进样，待基线稳定后，开始检测并记录色谱图；(4)使用外标定量TGIC，面积归一法计算各个化合物含量。本发明可以将TGIC闭环反应液中各个组分明确分离，重复性好，分析时间短。

Description

一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法。
背景技术
TGIC中文名称异氰尿酸三缩水甘油酯，是一种杂环环氧化合物，是一种结晶状的杂环环氧化合物，三个环氧基很活泼，能与聚酯树脂中羟基进行高密度交联，杂环又稳定，具有优良的耐热性、耐光性、耐腐蚀性、耐化学药品性和机械性能，而产品在用作交联固化剂时，对环氧值的要求比较高，闭环反应是否完全就很重要，少量的不闭环产物会严重影响TGIC在高端产品生产中的应用。
现有技术中，TGIC产品的标准中通过环氧值和其他指标来控制产品质量，未对TGIC实施含量检测，不能准确的判断产品质量的影响因素。在中国专利号为200810218176.9的专利中虽然介绍了TGIC的检测方法，利用液质联用仪来检测微量TGIC，但是依然没有解决杂质和TGIC的有效分离问题。
因此，需要提供一种新的TGIC闭环反应液的定量分析检测方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够全面、快速、准确对TGIC闭环反应液进行定量分析检测的方法。
本发明所述的方法是一种异氰尿酸三缩水甘油酯反应产物的过程分析方法，将异氰尿酸三缩水甘油酯闭环反应中各个产物衍生化后能够在液相上得到很好的分离和检测，完成闭环反应液的过程分析，从而实现简单快速准确的判断闭环程度的分析方法，经过液相分析可以准确的判断闭环反应进程，对工艺调整进行快速有效的指导。
异氰尿酸三缩水甘油酯闭环反应如下：
异氰尿酸+ECH(环氧氯丙烷)→产物1
产物1+氢氧化钠→异氰尿酸三缩水甘油酯+化合物1+化合物2
本发明所述的TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，包括如下步骤：
(1)将待测的样品进行衍生化处理：
准确称取适量样品于容量瓶中，加入与试样质量比为1:0.5-1:10衍生化试剂，加入试样量10-25倍质量的稳定剂，进行衍生化处理样品，衍生化结束后加入溶剂稀释样品浓度到15μg/mL-284μg/mL。
(2)设定超高效液相色谱仪的工作条件：
试剂：流动相
仪器：超高效液相色谱仪，配备液相检测器
色谱柱：C18或C8液相色谱柱
柱温箱温度：20-50℃
进样室温度：15-40℃；
流速：0.5mL/min
波长：210nm
运行时间：10min
(3)用自动进样器进样，待基线稳定后，开始检测并记录色谱图；
(4)使用外标定量TGIC，面积归一法计算各个化合物含量。
其中：
所述的衍生化试剂为正丁胺，二乙胺，正丙胺等，稳定剂为二甲基甲酰胺。
所述的溶剂为乙醇，乙腈，甲醇，甲酸，丙酮的一种或多种混合物。
所述的超高效液相色谱仪配备的检测器为二极管阵列检测器或是紫外可见吸收检测器。
所述的方法中采用的流动相为有机相和无机相溶剂组成，有机相为甲醇，乙醇，乙腈，丙酮，异丙醇等的一种或多种混合溶剂组成，无机相为水。
所述的流动相采取等度洗脱或者梯度洗脱，所述流动相中有机相的体积百分比为20-90％。
所述的用自动进样器进样量为1-10μL。
本发明将样品衍生化处理后进行液相色谱分析，获得待测样品的液相色谱图，使用外标定量TGIC含量，面积归一法可计算出未知化合物的含量。
本发明的有益效果如下：
本发明通过衍生化反应，解决异氰尿酸三缩水甘油酯闭环反应的各个物质的分离，利用超高效液相色谱分析能够快速定量TGIC含量，并且得到不同程度闭环产物的归一含量，具有分析速度快，检测灵敏度高，结果准确，分析成本低，可有效快速的指导试验调整工艺条件的特点。
且本发明采用有机胺类物质做为衍生化试剂，和传统的有机羧酸类衍生物、常用的十二胺衍生物比较，衍生化反应条件温和、反应速度快、副产物少，通过超高效液相色谱仪可以将各个组分明确分离，重复性好，分析时间短。
本发明突破了标准的含量影响因素的不确定性，同时克服了现有技术中所提到的液相干扰峰对定量的干扰，成功的将各干扰物进行了有效的分离，快速有效地完成了TGIC的定量和反应闭环情况的监控，本发明具有准确、快速、高效、灵敏等优点，适合于工艺的优化和改进过程的监测，还能用于产品中微量杂质类型的判断。
附图说明
图1为异氰尿酸三缩水甘油酯的标准曲线图；
图2为实施例3的样品色谱图。
具体实施方式
实施例1(制定TGIC标准曲线)
1、试剂和仪器
试剂：乙腈，水(超纯水)，正丙胺，二甲基甲酰胺。
仪器型号：Waters H-Class配二极管阵列检测器检测器(配自动进样器)
2、液相梯度条件
时间/min 水/％ 乙腈/％
0 80 20
2 80 20
7 10 90
9 10 90
10 80 20
3、检测步骤
(a)依表1准确称取异氰尿酸三缩水甘油酯标准品于50mL容量瓶中，加入0.05mL正丙胺，0.2mL二甲基甲酰胺，超声震荡5min后加入乙腈定容至25mL容量瓶中，进样分析。
(b)设定超高效液相色谱仪的工作条件：
色谱柱：C18液相色谱柱
柱温箱温度：35℃
进样室温度：25℃
流速：0.5mL/min
波长：210nm
运行时间：10min
(c)用自动进样器进样；
(d)待基线稳定后，开始检测并记录色谱图；
(e)图1为TGIC以峰面积对质量作图，根据标准溶液的3次平行测量结果，建立TGIC的标准曲线，图1所得的标准曲线的线性相关系数为R2＝0.99983，这表明该标准曲线具有较好的线性关系。
表1 TGIC标准曲线称样数据
Figure BDA0001883108700000041
实施例2
在实施例1相同的仪器条件下，对实施例1中的TGIC标准品称样量不同(见下表)，其他条件不变时TGIC含量的考察，所得结果如下表所示。
Figure BDA0001883108700000042
结论：从实施例2的数据可看出本发明的方法中TGIC的定量线性范围宽、对称样要求低、数据重复性好。
实施例3
在1000mL容量瓶中准确加入65g异氰尿酸，800g环氧氯丙烷，苄基胺3g，水6g，升温搅拌至80℃，保温2.5小时，降温至30℃后控制体系真空度至-0.1mpa下，加入固碱，保温35℃半小时后取样分析。
在实施例1相同的仪器条件下，对上述反应中控液进行直接制样和衍生化制样处理，待仪器稳定后分析检测各反应物含量，所得结果如下表所示，样品色谱图见图2。
Figure BDA0001883108700000051
对比例1
将实施例3中制备的样品在实施例1的仪器条件下，不进行样品衍生化即进行TGIC含量的检测，由于TGIC与化合物1，化合物2未能达到有效的分离，在进行定量分析时，TGIC的含量不稳定，而经过衍生化处理的样品重复性好，数据稳定可靠(见实施例3)。
Figure BDA0001883108700000052
实施例4
1、试剂和仪器
试剂：乙腈，水(纯净水)，正丁胺，二甲基甲酰胺。
仪器型号：Waters H-Class配DAD检测器(配自动进样器)
2、液相梯度条件
时间/min 水/％ 乙腈/％
0 80 20
4 50 50
6 10 90
8 10 90
10 80 20
3、检测步骤
(a)样品制备
准确称取实施例3的中控样品0.2000g于50mL容量瓶中，加入正丁胺0.10g，二甲基甲酰胺2.00g，70℃水浴中搅拌45分钟，加入甲醇定容至刻度50mL，从上述溶液中再移取5mL至50mL容量瓶中甲醇定容，待测。
(b)设定超高效液相色谱仪的工作条件：
色谱柱：C18液相色谱柱
柱温箱温度：20℃
进样室温度：15℃
流速：0.5mL/min
波长：210nm
运行时间：10min
(c)用自动进样器进样；
(d)待基线稳定后，开始检测并记录色谱图；
分析检测各反应物含量如下：
Figure BDA0001883108700000061
结论：从数据可看出，本发明选用的衍生化试剂正丁胺，可使衍生化完全、各物质含量稳定，实现准确检测的目的。
实施例5
1、试剂和仪器
试剂：乙腈，水(纯净水)，二乙胺，二甲基甲酰胺。
仪器型号：Waters H-Class配DAD检测器(配自动进样器)
2、液相梯度条件
时间/min 水/％ 乙腈/％
0 80 20
2 80 20
5 40 60
8 10 90
9 10 90
10 80 20
3、检测步骤
(a)样品制备
准确称取实施例3的反应液样品0.2000g于50mL容量瓶中，加入二乙胺2.00g，二甲基甲酰胺5.00g，50℃水浴中搅拌30分钟加入丙酮定容至刻度50mL，从上述溶液中再移取5.00mL至50mL容量瓶中甲醇定容，待测。
(b)设定超高效液相色谱仪的工作条件：
色谱柱：C18液相色谱柱
柱温箱温度：50℃
进样室温度：40℃
流速：0.5mL/min
波长：210nm
运行时间：10min
(c)用自动进样器进样；
(d)待基线稳定后，开始检测并记录色谱图
分析检测各反应物含量如下：
Figure BDA0001883108700000071
Figure BDA0001883108700000081
结论：从数据可看出，本发明选用的衍生化试剂二乙胺可使衍生化完全、各物质含量稳定，实现准确检测的目的。
对比例2
准确称取实施例3的中控样品0.2000g于50mL容量瓶中，加入十二胺1.0g，二甲基甲酰胺3g，油浴温度120℃中搅拌30分钟加入乙腈定容至刻度50mL，从上述溶液中再移取5mL至50mL容量瓶中甲醇定容，进样分析。在实施例1相同的仪器条件下，分析检测各反应物含量。检测结果如下表：
Figure BDA0001883108700000082
结论：从上图表数据可看出，当衍生化试剂改为十二胺时，衍生化反应不完全，TGIC的含量测定不准确。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将TGIC闭环反应液进行衍生化处理：
取TGIC闭环反应液样品于容量瓶中，加入与所述样品质量比为1:0.5～1:10的衍生化试剂，加入稳定剂，所述稳定剂的用量为所述样品质量的10～25倍，进行衍生化处理样品，衍生化结束后加入溶剂稀释所述样品浓度到15μg/mL～284μg/mL；
(2)设定超高效液相色谱仪的工作条件：
试剂：流动相
色谱柱：C18液相色谱柱
柱温箱温度：20-50℃
进样室温度：15-40℃；流速：0.5mL/min
波长：210nm
运行时间：10min
(3)用自动进样器进样，待基线稳定后，开始检测并记录色谱图；
(4)使用外标定量TGIC，面积归一法计算各个化合物含量；
所述衍生化试剂为正丁胺、二乙胺、正丙胺；所述稳定剂为二甲基甲酰胺；
所述流动相为有机相溶剂和无机相溶剂组成，所述有机相溶剂为乙腈；所述无机相溶剂为水；
所述流动相采取梯度洗脱；
当所述衍生化试剂为正丙胺时，梯度洗脱条件为：
Figure FDA0003204033510000011
或者，当所述衍生化试剂为正丁胺时，梯度洗脱条件为：
Figure FDA0003204033510000021
或者，当所述衍生化试剂为二乙胺时，梯度洗脱条件为：
Figure FDA0003204033510000022
2.如权利要求1所述的一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、甲酸、丙酮中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，其特征在于，所述超高效液相色谱仪配备的检测器为紫外可见吸收检测器。
4.如权利要求3所述的一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，其特征在于，所述超高效液相色谱仪配备的检测器为二极管阵列检测器。
5.如权利要求1所述的一种TGIC闭环反应液的定量分析检测方法，其特征在于，所述用自动进样器的进样量为1-10μL。
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