CN109575612A - 一种复合阻燃剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合阻燃剂及其用途，所述复合阻燃剂由有机硅阻燃体系和阻燃助剂混合得到，所述有机硅阻燃体系包括金属氢氧化物与有机硅阻燃剂的混合物，所述阻燃助剂为纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物；本发明通过在传统有机硅阻燃体系中加入的纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物作为阻燃助剂，能够有效提升传统的有机硅阻燃体系的阻燃性能，得到一种新型的具有高效、低毒、环保、成本低廉等优点的复合阻燃剂，将其用于聚乙烯等材料的阻燃改性时，能够使得被改性的材料具有高达33以上的氧指数，同时不会对于被改性材料的力学性能产生较大影响。

Description

一种复合阻燃剂及其用途
技术领域
本发明属于阻燃添加剂领域，尤其涉及一种复合阻燃剂及其用途。
背景技术
目前对于关系人身安全的电线电缆用材料的阻燃等级要求越来越高，而市场上采用的阻燃剂多为以下几种：(1)卤系阻燃剂；(2)金属氢氧化物阻燃体系；(3)膨胀型阻燃剂；(4)有机硅阻燃剂。
卤系阻燃剂的技术成熟，阻燃效率高，但其受热燃烧时产生的烟雾大，且会释放有毒气体，不利于火场的生还和逃生，金属氢氧化物阻燃体系无毒，受热时能够防止被添加物发生熔滴现象，其价格低廉，但添加量大，与被添加的基体材料相容性差，应用领域狭窄，膨胀型阻燃剂同样具有和金属氢氧化物阻燃体系类似的低烟、低毒、溶滴少等特点，但其容易吸潮且热稳定性较差，不适用于长时间使用的材料的阻燃，有机硅阻燃剂阻燃效果较好，仅需少量添加即可达到客观的阻燃效果，但其同样具有一定的缺点，如传热较慢、制备过程对环境不太友好、成熟产品少、制备工艺复杂等。例如，CN102086267A中公开了一种含氨基的有机硅树脂阻燃剂及其制备方法，以氨基硅烷和三烷氧基硅烷为原料，或者以氨基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷为原料，加入水或者水和有机溶剂的混合溶剂，在催化剂的作用下进行水解缩聚反应，最后加入封端剂封端，反应结束前在反应液中加入中和剂中和，之后过滤、洗涤、干燥，得到产品，上述产品具有高效低毒的优点，适用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC、PBT、PET、PPO、POM等多种聚合物材料。
随着日前国家对于环保标准的要求不断提升，对于阻燃材料的环保性能也有了明确的需求，新建设的建筑设施或电气设备中多采用无卤型的阻燃材料，避免出现只阻燃但毒性大的阻燃材料应用在实际环境中。鉴于有机硅阻燃剂的性能优异，具有低烟、无卤、环境友好等优点，目前阻燃材料的主要研发方向即是将其与其他阻燃剂组合，产生协同作用，如将其与金属氢氧化物阻燃体系混合等。
由于常见的金属氢氧化物阻燃体系，例如CN1536000A中公开的用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂等，由纳米氢氧化铝、纳米结构改性的氢氧化铝或氢氧化镁以及平均粒径为1～10微米的微米级别的氢氧化镁、硼酸锌、氧化性、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅等组成的辅助阻燃剂组成，其阻燃效果仍较差，用于ABS等材料阻燃时，氧指数仅能达到27～30左右，仍有待进一步提高。因此，将金属氢氧化物阻燃体系与有机硅化合物进行复配或改性属于新的研究方向，有利于改进两种阻燃体系的缺点，上述研究方向在国内外虽有不少报道，但从这一思路出发来制备一种新型低烟无卤有机硅阻燃剂仍然是人们研究的主要方向。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要进行进一步改进，以获得一种能够使得氧指数达到33或以上的用于聚乙烯等材料的复合阻燃剂，使其同时具有高效、低毒、环保、成本低廉等优点，同时不会对于被改性的材料如聚乙烯等的力学性能产生影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够使得氧指数达到33或以上的用于聚乙烯等材料的复合阻燃剂，使其同时具有高效、低毒、环保、成本低廉等优点，同时不会对于被改性的材料如聚乙烯等的力学性能产生影响。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种复合阻燃剂，所述复合阻燃剂由有机硅阻燃体系和阻燃助剂混合得到。
所述有机硅阻燃体系包括金属氢氧化物与有机硅阻燃剂的混合物。
所述阻燃助剂为纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物。
本发明在传统有机硅阻燃体系中加入的纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物具有阻燃助剂的作用，在燃烧过程中，上述纳米氧化物会吸收由金属氢氧化物和有机硅阻燃剂中产生的微量水分子，生成氢氧化物，该氢氧化物在受热时又可以转变为新的阻燃剂，在高温下又重新分解为水分子和氧化物，故能够起到降低可燃气体浓度、吸收热量等效果，而且，纳米粒径的上述氧化物还能够覆盖在燃烧物表面，起到成炭催化剂的作用，形成的碳膜能够阻隔外界热量和可燃气体的浸入，破坏聚合物的燃烧条件，实现阻燃的效果。
优选地，所述复合阻燃剂由有机硅阻燃体系和阻燃助剂按重量比8～12:1(例如为8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或11.8:1等)混合得到。
优选地，所述有机硅阻燃体系包括金属氢氧化物与有机硅阻燃剂按重量比6～10:1(例如为6.2:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或9.8:1等)混合得到的混合物。
优选地，所述阻燃助剂的平均粒径为50～60nm，例如为51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm或59nm等。
优选地，所述阻燃助剂为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述阻燃助剂为平均粒径为50～60nm的氧化硅，相较于其他类型的氧化物，氧化硅与材料中其它阻燃剂能够产生更好的协同作用，在材料燃烧时会生成含硅的更加致密、稳定的炭层，因此，以平均粒径为50～60nm的氧化硅作为阻燃助剂能够使得阻燃剂的阻燃性能更优。
优选地，所述金属氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
优选地，所述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁按重量比2:1共混得到的混合物。
优选地，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷混合，在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式1所示的结构：
其中，a和b均为大于1的正整数。
优选地，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式2所示的结构：
其中，c为大于1的正整数。
优选地，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷和季戊四醇混合，在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式3所示的结构：
其中，d和e均为大于1的正整数。
优选地，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷、季戊四醇和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷混合，在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式4所示的结构：
其中，f、g和h均为大于1的正整数。
具有上述四种优选结构的有机硅阻燃剂数均分子量一般在2000～3000之间，能够与纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物组成的阻燃助剂之间产生更好的协同效果，综合阻燃效果最优。
优选地，所述聚合反应过程中还需加入分散剂和/或封端剂。
优选地，所述分散剂为聚乙二醇。
优选地，所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
本发明的目的之二在于提供一种所述复合阻燃剂的用途，即将所述复合阻燃剂作为阻燃填料加入聚乙烯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，且按重量百分数计算，添加量为90～110wt％，例如为91wt％、93wt％、95wt％、97wt％、99wt％、101wt％、103wt％、105wt％、107wt％或109wt％等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在传统有机硅阻燃体系中加入的纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物作为阻燃助剂，能够有效提升传统的有机硅阻燃体系的阻燃性能，得到一种新型的具有高效、低毒、环保、成本低廉等优点的复合阻燃剂，将其用于聚乙烯等材料的阻燃改性时，能够使得被改性的材料具有高达33以上的氧指数，同时不会对于被改性材料的力学性能产生较大影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下方法制备复合阻燃剂1：
将26.7kg氢氧化铝、13.3kg氢氧化镁、5kg有机硅阻燃剂4和5kg粒径为50～60nm的氧化硅混合，得到所述复合阻燃剂1。
所述有机硅阻燃剂4通过如下方法制备：
在反应釜中加入蒸馏水，加热至40℃以上，向其中加入3g左右的氨水以及5g的聚乙二醇，之后再分别将物质的量之比为1:1:1的苯基三甲氧基硅烷、季戊四醇和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷加入至反应釜中，搅拌和超声处理2h后，加入封端剂六甲基二硅氧烷继续反应1.5h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣干燥至恒重，得到所述有机硅阻燃剂4。
所述有机硅阻燃剂4具有如式4所示的结构：
其中，f、g和h均为大于1的正整数。
对得到的有机硅阻燃剂4进行红外光谱测试可知，有机硅阻燃剂4在3423cm-1处出现季戊四醇的醇羟基伸缩振动峰，在1430cm-1处出现硅苯基的伸缩振动峰，在736cm-1和698cm-1分别出现-Si-CH2-和-Si-CH3的伸缩振动峰，在1134cm-1和1029cm-1处出现Si-O-Si键的双峰特征吸收峰，由此可以证明由上述各单体发生共聚，得到的产物为苯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷和季戊四醇的共聚物，具有如式4所示的结构。
实施例2
通过如下方法制备复合阻燃剂2：
与实施例1的区别仅在于，将有机硅阻燃剂4替换为相同量的有机硅阻燃剂1。
所述有机硅阻燃剂1通过如下方法制备：
在反应釜中加入蒸馏水，加热至40℃以上，向其中加入3g左右的氨水以及5g的聚乙二醇，之后再分别将物质的量之比为1:1的苯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷加入至反应釜中，搅拌和超声处理2h后，加入封端剂六甲基二硅氧烷继续反应1.5h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣干燥至恒重，得到所述有机硅阻燃剂1。
所述有机硅阻燃剂1具有如式1所示的结构：
其中，a和b均为大于1的正整数。
实施例3
通过如下方法制备复合阻燃剂3：
与实施例1的区别仅在于，将有机硅阻燃剂4替换为相同量的有机硅阻燃剂2。
所述有机硅阻燃剂2通过如下方法制备：
在反应釜中加入蒸馏水，加热至40℃以上，向其中加入3g左右的氨水以及5g的聚乙二醇，之后将苯基三甲氧基硅烷加入至反应釜中，搅拌和超声处理2h后，加入封端剂六甲基二硅氧烷继续反应1.5h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣干燥至恒重，得到所述有机硅阻燃剂2。
所述有机硅阻燃剂2具有如式2所示的结构：
其中，c为大于1的正整数。
实施例4
通过如下方法制备复合阻燃剂4：
与实施例1的区别仅在于，将有机硅阻燃剂4替换为相同量的有机硅阻燃剂3。
所述有机硅阻燃剂3通过如下方法制备：
在反应釜中加入蒸馏水，加热至40℃以上，向其中加入3g左右的氨水以及5g的聚乙二醇，之后再分别将物质的量之比为1:1的苯基三甲氧基硅烷和季戊四醇加入至反应釜中，搅拌和超声处理2h后，加入封端剂六甲基二硅氧烷继续反应1.5h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣干燥至恒重，得到所述有机硅阻燃剂3。
所述有机硅阻燃剂3具有如式3所示的结构：
其中，d和e均为大于1的正整数。
实施例5
通过如下方法制备复合阻燃剂5：
与实施例1的区别仅在于，将氧化硅替换为相同粒径和加入量的氧化铝。
实施例6
通过如下方法制备复合阻燃剂6：
与实施例1的区别仅在于，将氧化硅替换为相同粒径和加入量的氧化钛。
实施例7
通过如下方法制备复合阻燃剂7：
与实施例1的区别仅在于，将氧化硅替换为相同粒径和加入量的氧化镁。
实施例8
通过如下方法制备复合阻燃剂8：
与实施例1的区别仅在于，将26.7kg氢氧化铝和13.3kg氢氧化镁替换为50kg氢氧化铝。
实施例9
通过如下方法制备复合阻燃剂9：
与实施例1的区别仅在于，将26.7kg氢氧化铝和13.3kg氢氧化镁替换为35kg氢氧化铝。
对照例1
通过如下方法制备复合阻燃剂10：
与实施例1的区别仅在于，不加入氧化硅组分。
将上述实施例和对照例中得到的复合阻燃剂1～10分别与50kg基体聚合物(包括25kg聚乙烯和25kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)混合，混合物置于挤出机中进行熔融共混，分别得到含有复合阻燃剂1～10的基体聚合物1～10。
对上述基体聚合物进行如下测试：
(1)阻燃性能测试
根据国家标准GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》中所述的方法分别测试基体聚合物的1～10的氧指数，测试结果列于表1。
(2)拉伸强度测试
根据国家标准GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法标准》中所述的方法分别测试基体聚合物1～10以及不含任何阻燃剂的基体聚合物(由质量比为1:1的聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合得到)的拉伸强度，分别比较基体聚合物1～10相对于不含任何阻燃剂的基体聚合物的拉伸强度变化率。
表1基体聚合物1～10的性能对比表
从表1中可以看出，本发明得到的复合阻燃剂仅有在其中含有纳米氧化硅或纳米金属氧化物作为阻燃助剂的情况下，才能具有较优的氧指数大于30的阻燃效果，当有机硅阻燃体系和阻燃助剂的重量比为9:1，有机硅阻燃体系中金属氢氧化物与有机硅阻燃剂的重量比8:1，且金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁按重量比2:1共混得到的混合物时，将其用于聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组成的基体聚合物的阻燃改性时，能够实现超过33的氧指数，而且，本发明得到的复合阻燃剂对于基体聚合物的力学强度影响＜10％。
综上所述，本发明通过在传统有机硅阻燃体系中加入的纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物作为阻燃助剂，能够有效提升传统的有机硅阻燃体系的阻燃性能，得到的一种新型的复合阻燃剂，具有高效、低毒、环保、成本低廉等优点，将其用于聚乙烯等材料的阻燃改性时，能够使得被改性的材料具有高达33以上的氧指数，同时不会对于被改性材料的力学性能产生较大影响。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂由有机硅阻燃体系和阻燃助剂混合得到；
所述有机硅阻燃体系包括金属氢氧化物与有机硅阻燃剂的混合物；
所述阻燃助剂为纳米氧化硅和/或纳米金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂由有机硅阻燃体系和阻燃助剂按重量比8～12:1的比例混合得到；
优选地，所述有机硅阻燃体系包括金属氢氧化物与有机硅阻燃剂按重量比6～10:1混合得到的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述阻燃助剂的平均粒径为50～60nm；
优选地，所述阻燃助剂为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述阻燃助剂为平均粒径为50～60nm的氧化硅。
4.根据权利要求1～3之一所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁；
优选地，所述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁按重量比2:1共混得到的混合物。
5.根据权利要求1～4之一所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷混合，在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式1所示的结构：
其中，a和b均为大于1的正整数。
6.根据权利要求1～4之一所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式2所示的结构：
其中，c为大于1的正整数。
7.根据权利要求1～4之一所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷和季戊四醇混合，在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式3所示的结构：
其中，d和e均为大于1的正整数。
8.根据权利要求1～4之一所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述有机硅阻燃剂通过将苯基三甲氧基硅烷、季戊四醇和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷混合，在氨水的催化下发生聚合反应得到，具有如式4所示的结构：
其中，f、g和h均为大于1的正整数。
9.根据权利要求5～8所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述聚合反应过程中还需加入分散剂和/或封端剂；
优选地，所述分散剂为聚乙二醇；
优选地，所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
10.一种如权利要求1～9之一所述的复合阻燃剂的用途，其特征在于，所述复合阻燃剂作为阻燃填料加入聚乙烯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，按重量百分数计算，添加量为90～110wt％。
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