CN109575204B - 一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸聚合物刷阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸聚合物刷阵列的方法，属于材料科学技术领域。本发明结合金属纳米粒子与界面基团的吸附作用和等离子体刻蚀的方法，在硅基底表面制备出硅烷化的氨基阵列，随后在氨基阵列上进行表面引发原子转移自由基聚合，可以在大面积基底上制备出纳米尺度上的聚合物分子刷阵列。通过改变纳米粒子吸附时间，我们制备出了密度梯度分子刷阵列，通过改变金属纳米粒子生长时间，制备出了尺寸梯度的聚合物分子刷阵列。我们制备的纳米粒子点阵高度在2.5～13nm之间，尺寸在28～80nm之间。本发明步骤简单，操作简便，可重复性高，不涉及昂贵仪器，其卓越的普适性可以应用到各种聚合物的制备以及功能化后的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸密度可控、尺寸可调并且可以集成为密度梯度的聚合物分子刷阵列的方法。
背景技术
使用表面引发可控原子转移自由基聚合技术来制备聚合物分子刷的方法，是一种非常有力的途径连接界面的化学和物理性质，并且在表面和界面工程中引起了巨大的关注。这种聚合物分子刷界面可以应用于很多新兴的研究领域，包括具有刺激相应的表面和胶体(Wang X,Qing G,Jiang L,Chemical Communications,2009(19):2658-2660.),场效应晶体管和光伏器件(Tria M C,Liao K S,Journal of Materials Chemistry,2011,21(28):10261-10264.)，生物工程领域(Fristrup C J,Jankova K,Hvilsted S.SoftMatter,2009,5(23):4623-4634.)。近年来，人们研究了很多方法来制备图案化聚合物分子刷阵列，包括胶体晶体辅助刻蚀法，光刻法，扫面探针法，微触印刷法以及电子束刻蚀法。
图案化聚合物分子刷不仅可以用于研究分子刷的基本性质例如溶胀和摩擦性能，并且也有实际的应用价值，例如控制生物的黏附(Takahashi H,Nakayama M,Biomacromolecules,2011,12(5):1414-1418.)。在目前研究中，制备具有图案化聚合分子刷阵列，大部分都是制备尺寸在微米级以上的图案化阵列，制备亚微米级甚至纳米级别的分子刷阵列需要用到复杂的仪器以及高成本的方法。考虑到未来的应用前景，如果将等离子刻蚀和纳米尺寸的金属粒子引入到制备图案化聚合物刷的过程中，会极大简化制备过程以及降低制备成本。因此发展一种制备尺寸可控方法简单的纳米尺度聚合物刷的方法是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效、尺寸可控的利用金纳米粒子制备纳米尺寸梯度聚合物刷阵列的方法。
本发明结合金属纳米粒子与界面基团的吸附作用和等离子体刻蚀的方法，在硅基底表面制备出硅烷化的氨基阵列，随后在氨基阵列上进行表面引发原子转移自由基聚合，可以在大面积基底上制备出纳米尺度上的聚合物分子刷阵列。通过改变纳米粒子吸附时间，我们制备出了密度梯度分子刷阵列，通过改变金属纳米粒子生长时间，制备出了尺寸梯度的聚合物分子刷阵列。本发明步骤简单，操作简便，可重复性高，不涉及昂贵仪器，其卓越的普适性可以应用到各种聚合物的制备以及功能化后的应用。
本发明所属的一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸梯度聚合物刷阵列的方法，其步骤如下：
1)硅基片的表面处理：将硅基片依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5～15min；将超声清洗后的硅基片置于酸性氧化处理液(质量分数为30％的过氧化氢和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，两者体积比为3∶7)中煮沸处理30～50min，最后将硅基片用去离子水清洗至无酸液残留，保存于无水乙醇中待用；
2)不同尺寸的柠檬酸根包被的金纳米粒子合成：
将140～160mL去离子水、5.3～6.1mL的50～70mmol/L柠檬酸钠水溶液混合后加热至沸腾，在微沸状态下加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应10～30min，得到金纳米种子水溶液；降温至85～95℃，加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，再加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，然后将其中的60～80mL溶液倒出，得到第一代金纳米粒子溶胶，尺寸范围是23～25nm；
向原反应液中加入65～80mL去离子水和2～3mL的50～70mmol/L柠檬酸钠水溶液，加热至85～95℃，加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，再加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，然后将其中的60～80mL溶液倒出，得到第二代金纳米粒子溶胶；重复本段前面段所述步骤，分别得到第三、四、五、六金纳米粒子溶胶；第二、三、四、五、六金纳米粒子的尺寸范围分别是28～32nm、35～39nm、43～46nm、61～65nm、73～77nm；
3)将步骤1)中的硅基片取出，放置到等离子体清洗剂中清洗5～10min，然后在5～10mL、体积比为1：100的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的混合溶液中浸泡20～60min，从而在硅基片表面修饰上氨基基团；随后将该硅基片放置在无水乙醇中，使用70～80w的超声处理3～5min，除去残留的物理沉积的γ―氨丙基三乙氧基硅烷；再将得到的硅基片于110～130℃下加热2～3h，使没有硅烷化的物质挥发，冷却后待用；
4)密度和尺寸可调的金纳米粒子掩膜版阵列制备：将步骤3)得到的硅基片分别浸入5～15mL步骤2)得到的第二、三、四、五或六代金纳米粒子溶胶，浸泡10～150min后取出，用去离子水冲洗、氮气吹干，从而在硅基片上得到密度和尺寸可调的金纳米粒子掩膜版阵列(通过浸泡时间不同，吸附的金纳米粒子数量不同，即达到改变密度的结果)；
密度梯度变化的金纳米粒子掩膜版阵列制备：将步骤3)得到的硅基片以浸涂法的方式分别浸入到步骤2)得到的第二、三、四、五或六代金纳米粒子溶胶，浸涂下降的速度为67～333μm/min，提拉持续时间为1～4h，直到全部硅基片浸入溶胶中；然后取出硅基片，用去离子水冲洗后，氮气吹干，从而在硅基片上得到密度梯度变化的金纳米粒子掩膜版阵列；
5)将步骤4)得到的金纳米粒子掩膜版阵列用氧气等离子体刻蚀20～120s(刻蚀气压为5～20mTorr，刻蚀温度10～20℃，刻蚀硅基片气体流速10～50sccm，刻蚀功率为RF为0～100w，ICP为0～50w)，以金纳米粒子为掩膜，金纳米粒子覆盖区域以外的硅基片被刻蚀；将刻蚀后的硅基片使用金刻蚀剂清洗20～300s除去金纳米粒子，用去离子水洗干净吹干，从而在硅基片上得到高度在1.2～1.5nm，直径为25～50nm的氨基化基团表面的纳米阵列图案；
6)将步骤5)得到的硅基片放入称量瓶中，并依次加入二氯甲烷5～15mL和三乙胺100～200μL，在4℃下放置5～20min后，再加入α-溴代异丙基酰溴50～150μL，在4℃下放置2～5h后，将称量瓶置于常温下反应10～15h，取出硅基片后分别用二氯甲烷和无水乙醇清洗2～4次，用氮气吹干；在三颈烧瓶中依次加入水1～3mL、甲基丙烯酸羟乙酯2～6mL、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺30～60μL，通高纯氮气15～30min，加入氯化亚铜6～10mg，超声5～10min溶解后通将硅基片快速放入三颈烧瓶中，并持续通氮气60～480min，取出后硅基片分别用乙醇和水清洗2～4次；从而得到密度每平方微米为10～150个、高度在2.5～13nm之间，直径在28～80nm的聚甲基丙烯酸羟乙酯分子刷阵列，或得到密度梯度的聚甲基丙烯酸羟乙酯分子刷阵列。
我们利用了金纳米粒子溶胶中的表面带有负电的柠檬酸根包被金纳米粒子和步骤3)中硅基片上的氨基基团相互作用，使金纳米粒子吸附在基片表面。随后在步骤4)中，我们将金纳米粒子阵列作为掩膜版，使用氧等离子体刻蚀后，没有被金纳米粒子掩膜板挡住的硅基片被氧等离子体刻蚀掉，被挡住的位置则留下了纳米尺度硅烷化氨基阵列，除去金纳米粒子后，进行原子转移自由基聚合得到纳米尺寸的聚合物分子刷阵列得到了密度变化，尺寸变化和密度梯度的分子刷点阵。
步骤1)中使用的硅基片为单晶硅基片。
本发明步骤简单，不需要任何昂贵复杂的仪器设备，利用金纳米粒子作为掩膜版，制备出纳米尺度聚合物分子刷阵列，具有可控高效大面积制备的特点，并且条件温和。我们制备的纳米尺度的聚合物分子刷点阵密度为每平方微米为10～150个、高度在2.5～13nm之间、尺寸在28～80nm之间。在制备纳米尺度化聚合分子刷的制备上有着重要的意义。
附图说明
图1：(a)为本发明所述制备纳米尺度聚合物分子刷的工艺示意图，(b)为实施例(2)中的金纳米粒子阵列的扫描电镜照片，(c)为实施例(7)中的氨基点阵的原子力显微镜照片，(d)、(e)分别为实施例(8)得到的α-溴代异丙基酰溴点阵和聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子刷点阵的原子力显微镜照片；
图2：(a)为实施例(4)中对密度不同的纳米粒子阵列扫描照片，(b)为由实施例(8)中使用实施例(4)中密度为每平方微米22、30、60、74、111、149个金纳米粒子阵列的掩膜板制备得到聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子刷点阵的原子力显微镜照片，尺寸为1μm×1μm；
图3：(a)为实施例(5)中对尺寸不同的金纳米粒子扫描照片，直径分别为30nm，37nm，45nm，63nm和75nm；(b)为由实施例(8)中使用实施例(5)尺寸不同的金纳米粒子掩膜板制备得到的尺寸不同的高度为2.5～13nm，尺寸为30nm～70nm的聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子刷点阵之间的原子力显微镜照片，尺寸为1μm×1μm；
图4：(a)为实施例(6)中梯度吸附金纳米粒子示意图，(b)为梯度金纳米粒子点阵的扫描电镜照片，(c)为由实施例(8)中使用实施例(6)中为每平方微米2～130个的密度梯度金纳米粒子阵列掩膜板制备得到的密度变化为梯度聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子刷阵列的原子力显微镜照片，尺寸为1μm×1μm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，为不是要对本发明进行限制。
实施例1：硅基片的清洗与亲水化处理
将单晶硅基片(100)用玻璃刀裁至尺寸为边长2cm的正方形，分别用丙酮、乙醇以及去离子水超声5min后，置于质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液(体积比为7:3)中加热煮沸处理60min，使表面亲水；将亲水硅基片用去离子水反复洗涤3次，保存在去无水乙醇中待用。
实施例2：不同尺寸的金纳米粒子的合成
将145mL去离子水，5.5mL 60mmol/L柠檬酸钠水溶液加入到250mL三颈烧瓶中，搅拌加热至沸腾。沸腾后，降温维持在微沸状态，加入1045μL质量分数为1％的氯金酸水溶液，反应10min，得到金纳米种子。溶液降温至90℃，加入1045μL质量分数为1％氯金酸水溶液，反应30min；再加入1045μL质量分数为1％氯金酸水溶液，反应30min，将金纳米粒子倒出75mL，得到第一代金纳米粒子溶胶；重复向三颈烧瓶加入73mL去离子水和2mL、60mmol/L的柠檬酸钠溶液加热至90℃，加入1045μL质量分数为1％氯金酸水溶液，反应30min；再加入1045μL质量分数为1％氯金酸水溶液，反应30min；将金纳米粒子倒出75mL，分别得到第二、三、四、五、六代直径为30nm、37nm、45nm、63nm和75nm的金纳米粒子。
实施例3：表面氨基化硅基片的制备
将实施例1中制得的硅基片取出，放置在氧等离子体清洗机中清洗5min，将其放入称量瓶中，加入15mL体积分数为1％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，浸泡30min。取出基片在50％功率超声下用无水乙醇清洗3min，再将其放入120℃烘箱中烘干2h，取出冷却。此步骤得到氨基化修饰的硅基片。
实施例4：密度不同及尺寸可控金纳米粒子阵列掩膜板的制备
将实施例3中的氨基修饰的硅基片取出放置在塑料培养皿中，加入10mL在实施例2中合成的直径为37nm金纳米粒子溶胶，分别浸泡20min、40min、60min、80min、100min、120min后取出，使用去离子水清洗，氮气吹干保存。分别得到密度为每平方微米22、30、60、74、111、149个的金纳粒子阵列。
实施例5：尺寸不同金纳米粒子阵列掩膜版的制备
将实施例3中的氨基修饰的硅基片取出放置在塑料培养皿中，加入10mL在实施例2中合成的直径为30nm、37nm、45nm、63nm和75nm的金纳米粒子溶液，浸泡60min后取出使用去离子水冲洗，氮气吹干保存。得到了在基片上尺寸为30nm、37nm、45nm、63nm和75nm金纳米粒子掩膜版阵列。
实施例6：密度梯度金纳米粒子阵列掩膜版制备
将实施例3中的氨基修饰的硅基片取出粘在提拉机的提拉片上，在下方放一个称量放入20mL直径为37nm的金纳米粒子溶液，将硅基片下沿放在液面处，以166μm/min的速度下降，反应进行2h后将基片取出，用去离子水清洗，氮气吹干保存。在一张硅基片上得到了密度梯度变化的金纳米粒子掩膜板阵列，密度为每平方微米2～130个金纳米粒子梯度阵列。
实施例7：氨基阵列的硅基片的制备
将实施例4、5、6中得到的密度不同、尺寸不同以及密度梯度的金纳米粒子掩膜版硅基片放入等离子体刻蚀机中，用氧气等离子体刻蚀30s(刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度10℃，气体流速50sccm，刻蚀功率为RF为50W，ICP为0W)。取出后将基底使用金刻蚀剂中超声处理2min，用去离子水冲洗后氮气吹干，从而除去金纳米粒子掩膜版，得到带有氨基阵列硅基片。如图1(c)所示。
实施例8：纳米尺度的聚甲基丙烯酸羟乙酯分子刷阵列的制备
(1)将实施例7中的到的氨基阵列的硅基片取出，放入一个玻璃称量瓶中，玻璃称量瓶中加入10mL无水二氯甲烷和140μL三乙胺，放入4℃冰箱中5min，取出后加入α-溴代异丙基酰溴100μL，在放置于4℃冰箱中2h后，随后常温静置12h，取出后使用二氯甲烷和无水乙醇分别清洗三次，是用氮气吹干备用，得到了具有表面引发原子转移自由基聚合引发剂，α-溴代异丙基酰溴的点阵；
(2)在三颈烧瓶中依次加入水1mL、甲基丙烯酸羟乙酯3mL、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺45μL，通高纯氮气30min，加入氯化亚铜7.24mg，并在超声下溶解，将上述硅基片至于溶液中分别反应3h，取出后使用无水乙醇清洗，是用氮气纯干。此步骤后我们就制备出了纳米尺度下密度可控、尺寸可控、可梯度制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯分子刷阵列。
Claims (3)
1.一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸梯度聚合物刷阵列的方法，其步骤如下：
1)硅基片的表面处理：将硅基片依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5～15min；将超声清洗后的硅基片置于酸性氧化处理液中煮沸处理30～50min，最后将硅基片用去离子水清洗至无酸液残留，保存于无水乙醇中待用；
2)不同尺寸的柠檬酸根包被的金纳米粒子合成：
将140～160mL去离子水、5.3～6.1mL的50～70mmol/L柠檬酸钠水溶液混合后加热至沸腾，在微沸状态下加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应10～30min，得到金纳米种子水溶液；降温至85～95℃，加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，再加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，然后将其中的60～80mL溶液倒出，得到第一代金纳米粒子溶胶，直径范围是23～25nm；
向原反应液中加入65～80mL去离子水和2～3mL的50～70mmol/L柠檬酸钠水溶液，加热至85～95℃，加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，再加入1000～1200μL、体积分数1％的氯金酸水溶液，反应25～35min，然后将其中的60～80mL溶液倒出，得到第二代金纳米粒子溶胶；重复本段前面段所述步骤，分别得到第三、四、五、六金纳米粒子溶胶；第二、三、四、五、六金纳米粒子的尺寸范围分别是28～32nm、35～39nm、43～46nm、61～65nm、73～77nm；
3)将步骤1)中的硅基片取出，放置到等离子体清洗剂中清洗5～10min，然后在5～10mL、体积比为1：100的γ－氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的混合溶液中浸泡20～60min，从而在硅基片表面修饰上氨基基团；随后将该硅基片放置在无水乙醇中，使用70～80w的超声处理3～5min，除去残留的物理沉积的γ－氨丙基三乙氧基硅烷；再将得到的硅基片于110～130℃下加热2～3h，使没有硅烷化的物质挥发，冷却后待用；
4)密度和尺寸可调的金纳米粒子掩膜版阵列制备：将步骤3)得到的硅基片分别浸入5～15mL步骤2)得到的第二、三、四、五或六代金纳米粒子溶胶，浸泡10～150min后取出，用去离子水冲洗、氮气吹干，从而在硅基片上得到密度和尺寸可调的金纳米粒子掩膜版阵列；
密度梯度变化的金纳米粒子掩膜版阵列制备：将步骤3)得到的硅基片以浸涂法的方式分别浸入到步骤2)得到的第二、三、四、五或六代金纳米粒子溶胶，浸涂下降的速度为67～333μm/min，提拉持续时间为1～4h，直到全部硅基片浸入溶胶中；然后取出硅基片，用去离子水冲洗后，氮气吹干，从而在硅基片上得到密度梯度变化的金纳米粒子掩膜版阵列；
5)将步骤4)得到的金纳米粒子掩膜版阵列用氧气等离子体刻蚀20～120s，以金纳米粒子为掩膜，金纳米粒子覆盖区域以外的硅基片被刻蚀；将刻蚀后的硅基片使用金刻蚀剂清洗20～300s除去金纳米粒子，用去离子水洗干净吹干，从而在硅基片上得到高度在1.2～1.5nm，直径为25～50nm的氨基化基团表面的纳米阵列图案；
6)将步骤5)得到的硅基片放入称量瓶中，并依次加入二氯甲烷5～15mL和三乙胺100～200μL，在4℃下放置5～20min后，再加入α-溴代异丙基酰溴50～150μL，在4℃下放置2～5h后，将称量瓶置于常温下反应10～15h，取出硅基片后分别用二氯甲烷和无水乙醇清洗2～4次，用氮气吹干；在三颈烧瓶中依次加入水1～3mL、甲基丙烯酸羟乙酯2～6mL、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺30～60μL，通高纯氮气15～30min，加入氯化亚铜6～10mg，超声5～10min溶解后通将硅基片快速放入三颈烧瓶中，并持续通氮气60～480min，取出后硅基片分别用乙醇和水清洗2～4次；从而得到密度每平方微米为10～150个、高度在2.5～13nm之间，直径在28～80nm的聚甲基丙烯酸羟乙酯分子刷阵列，或得到密度梯度的聚甲基丙烯酸羟乙酯分子刷阵列。
2.如权利要求1所述的一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸梯度聚合物刷阵列的方法，其特征在于：步骤1)中所述的酸性氧化处理液为质量分数为30％的过氧化氢和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，两者体积比为3：7。
3.如权利要求1所述的一种利用金纳米粒子制备纳米尺寸梯度聚合物刷阵列的方法，其特征在于：步骤5)所述的氧气等离子体刻蚀的刻蚀气压为5～20mTorr，刻蚀温度10～20℃，刻蚀硅基片气体流速10～50sccm，刻蚀功率为RF为0～100w，ICP为0～50w。
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