CN109569516B - 一种混合吸附剂及其应用和多不饱和脂肪酸的处理方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多饱和脂肪酸处理领域，具体公开了一种混合吸附剂及其应用和多不饱和脂肪酸的处理方法和设备。所述混合吸附剂中含有氧化铝和铜盐改性沸石分子筛，优选还含有白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭中的至少一种；所述氧化铝为中性氧化铝和/或酸性氧化铝。采用本发明提供的混合吸附剂并辅以超声活化，不仅在脱色以及去除醛酮醌方面可以与硅胶相媲美，并且基本不会造成油脂中其他营养成分的损失，同时仍然保留着价格低廉、容易再生、产品稳定性好的优点。

Description

一种混合吸附剂及其应用和多不饱和脂肪酸的处理方法和 设备
技术领域
本发明属于多饱和脂肪酸处理领域，具体公开了一种混合吸附剂及其应用和多不饱和脂肪酸的处理方法和设备。
背景技术
DHA、ARA等不饱和脂肪酸主要来源于鱼油和藻油，在鱼油中大部分以乙酯型存在，在藻油中大部分以甘油三酯型存在，其中甘油三酯型的代谢吸收率、生物利用率、安全性、稳定性等方面均有很大优势。采用微生物发酵生产藻油克服了传统深海鱼油来源存在资源有限、得率低、易受污染等缺点，具有易于大规模发酵培养、易分离纯化、生产周期短、多不饱和脂肪酸含量高等优点。目前通过生物发酵工程技术生产的微生物细胞油脂已经是鱼油的理想代替品。裂殖壶菌、破囊壶菌、寇氏裂殖壶菌等海洋微生物已经成为生产不饱和脂肪酸的几种主要菌种。
目前常用的不饱和脂肪酸酯的脱色方法包括：物理吸附法、化学脱色法、膜脱色法、光能脱色法、超声辅助脱色法等。其中，高温搅拌物理吸附法常用白土配合少量活性炭进行脱色，其存在脱色剂用量大、脱色时间长、脱色剂利用率低、高温产生其他有害物质影响产品品质、过度使用脱色剂造成油脂中微量营养物质流失而稳定性差等诸多问题。化学脱色法普遍也存在对试剂的要求较高、适用范围较窄、脱色后去除杂质繁琐、化学物质残留隐患等问题。膜脱色法清洁高效，但其选择性不强、设备成本高昂、再生难度相对较大、保养维护费时费力，不利于大规模长期稳定生产。光能脱色法对特定色素效果较好，但适用范围较窄、对光能品质要求较高，目前还没有达到大规模应用的标准。超声波可在一定程度上起到油脂脱色作用，其主要可以促进脱色过程的传质速率，提高脱色剂的吸附效率，但其对脱色效率较高的脱色剂提升程度有限、大容器中超声波衰减明显、装置局部高温对油脂容易产生不利影响、间歇式生产对超声波利用率较低。
微藻中色素含量高，从微藻中提取出的毛油通常红光较高而呈现棕红色。例如，DHA毛油使用罗维朋比色检测红光值最高达到15.0以上。当采用物理吸附法对DHA毛油进行脱色处理时，为了得到色泽较浅、品质较好的精炼油脂，往往采取增加脱色剂使用量、延长脱色处理时间、提高脱色处理温度、增加脱色处理次数等传统意义上的手段。虽然最终产品色泽指标能够达到合格，但难免会造成产品精炼收率偏低、脱色剂利用率低、有益营养物质(微量生育酚、甾醇)过度流失、有害物质(氢过氧化产物、反式脂肪酸、多环芳烃、缩水甘油酯、3-MCPD等)产生富集等问题，这些问题影响了油脂的营养品质和食用安全性，这与食用油脂的适度加工相悖。
不饱和脂肪酸普遍具有一个质量隐患，即其非常容易被氧化，导致油脂变质过快，同时产生令人不愉快的异味。不愉快气味的产生基本可以归结于醛酮醌类氧化产物的形成。醛酮醌类化合物能够破坏人体细胞正常的生理功能，促使血压升高、降低人体对脂溶性维生素的吸收效率、极易致癌，油脂中醛酮醌类化合物的存在对人体健康带来了极大的影响。油脂中的醛酮醌可以被分为“挥发性”或“不挥发性”。因为油脂被氧化产生的初级氧化产物是挥发性醛酮醌的主要来源，其在油脂中的含量可以用过氧化值来表示，挥发性醛酮醌可以通过业内熟知的标准精炼过程如脱臭工艺来去除。不挥发性醛酮醌具有比较高的沸点，因此在油脂中较难去除，会对油脂造成持久性问题。油脂的茴香胺值是用于评价油脂二次氧化产物(醛酮醌)含量的标准度量。因高不饱和脂肪酸容易被氧化而导致油脂茴香胺值水平较其他植物性油脂偏高。例如DHA毛油在精炼之前茴香胺值极易上升至15.0以上，其在后续精炼过程中基本不能降低。目前我国未对食用油脂的茴香胺值有明确的限制规定，因此国内生产的DHA、ARA类产品鱼龙混杂，整体茴香胺值偏高，产品质量稳定性欠佳。
目前，降低油脂茴香胺值通常有以下几种：化学消除法、化学消除及物理吸附结合法、纯色谱层析吸附法。其中，化学消除法、化学消除及物理吸附结合法均使用不同的化学试剂将油脂中的小分子醛酮醌转化，使用反复清洗或物理吸附的方法去除转化产物；此方法一般对反应条件较苛刻，降低茴香胺值的同时产生其他不可控制的产物，后续处理相对复杂，仍留有较大残留隐患，对产品安全带来了一定的影响。纯色谱层析吸附法对油脂中的杂质分离度极高，常用的层析填料为各类型号的硅胶，但其仍存在填料(硅胶)价格昂贵、吸附性能过剩导致油脂微量营养物质流失、运行条件较苛刻(操作压力高)、设备成本较高等诸多问题。
近些年有一些同行提出使用常温物理吸附方法脱除油脂色素同时降低茴香胺值，例如使用分离系数较高的分析用硅胶及脱色剂混合物作为吸附剂，使用溶剂洗脱方式提纯油脂；其一定程度上解决了脱色剂用量大、脱色时间长、脱色剂利用率低、高温产生其他有害物质影响产品品质等问题。然而，该方法却存在以下不足：红光较深油脂色素去除能力有限、使用填料(如硅胶)价格昂贵、吸附性能过剩导致油脂微量营养物质流失(产品稳定性变差)、吸附柱压较高(设备成本较高)、吸附剂再生性能一般重复利用率较低。
CN101497026A中公开了一种降低注射用大豆油茴香胺值的脱色剂，其脱色剂脱色率较高，但使用传统高温吸附方法降低茴香胺值能力有限，难以应对茴香胺值高于15.0的油脂，高温下仍然会产生其他有害物质风险，且脱色剂使用后不能重复利用。
CN105542951A中公开了一种使用石墨化碳作为固相萃取柱，其可在常温下将微藻油脂有效脱色，避免了传统高温吸附带来的风险，但其对油脂茴香胺值的处理能力有限。
CN106978254A中公开了一种加入丙三醇或丙三醇钾等化学物质的脱色技术，其对油脂红光脱除效率较高，但化学方法脱色后需要多次对产品进行洗涤，费时费力，并且仍然存在对产品质量其他方面影响的隐患，对油脂茴香胺值的处理能力也有限。
CN101879436A中公开了一种对DHA常温柱脱色的方法，其使用活化硅胶、硅藻土、活性炭与蔗糖的混合物装柱，使用溶剂常温上样洗脱，这种方法可有效降低油脂色泽及过氧化值，但其处理原料为碱炼油，其色泽相对较浅，脱色剂中并未含有吸附红光高效的材料，处理毛油时压力较大，未体现对茴香胺值的作用，并且脱色剂使用后不能重复利用。
CN103908946A中公开了一种混合吸附剂的制备方法，其可以制备低茴香胺值、低吸光度及低3-MCPD的注射用油脂，其中所使用的原料为较低茴香胺值(＜5.0)及低吸光度的油脂(小于0.1)，处理毛油时压力较大；所采用的硅胶价格相对昂贵，吸附剂使用量大，不能重复利用；处理油脂需要较高压力，放大批量生产时对设备要求较高；处理后的油脂氧化稳定性相对较差；因此在食用油批量生产过程中成本较高，应用难度较大。
发明内容
本发明旨在提供一种新的混合吸附剂及其应用和多不饱和脂肪酸的处理方法和设备，以实现在常温条件下物理降低多不饱和脂肪酸的红光值以及茴香胺值，同时保证处理成本低，规模生产应用难度小。
氧化铝和硅胶都是层析提纯常用的强极性吸附填料，相较于硅胶，氧化铝价格低廉、容易再生、活性容易控制。但脂肪酸类物质的分离提纯不适宜使用碱性氧化铝；而在中性或偏酸性条件下，使用非极性溶剂洗脱，硅胶的综合吸附效果强于中性或酸性氧化铝，因此硅胶对小分子醛酮醌的去除能力略强于氧化铝。但同时，硅胶对油脂中的其他营养成分(如生育酚)有更强的吸附保留作用会造成营养成分的损失，而中性或酸性氧化铝对其吸附性能相对较弱。
活性白土是目前市场上油脂脱色效果最好的脱色剂，但其单批次用量较大、黏性相对较大、导致过滤较困难，而且白土的再生也较为困难。使用常温柱脱色时大量使用白土会导致柱压过高，处理能力低下；同时较难回收利用，装柱频繁，增加物料成本与操作成本。本发明所采用的沸石分子筛经铜盐改性后携带有金属中心吸附位点，经超声活化之后，对部分活性色素能够产生较强的吸附与局部催化，对油脂红光具有非常强的处理能力，能够达到活性白土相当的水平，并且经过多次再生后吸附剂仍然对红光具有相同水平的处理能力，使用柱压较白土小，是白土的优良代替品。
本发明的发明人经过不断实验，令人惊喜地发现，使用铜盐改性沸石分子筛同中性和/或酸性氧化铝配合使用，并辅以超声活化，可大大提升吸附剂吸附醛酮醌和脱除红光的能力(能够与硅胶相媲美)，同时具有价格低廉、容易再生、其他营养成分损失小、产品稳定性优良等优点。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种混合吸附剂，其中，所述混合吸附剂中含有氧化铝和铜盐改性沸石分子筛，所述氧化铝为中性氧化铝和/或酸性氧化铝。
优选地，以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量为0.1～8.0wt％。
优选地，所述铜盐改性沸石分子筛按照以下方法制备得到：将含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面，于80～120℃下干燥，之后于400～600℃下焙烧2～10小时。
优选地，将所述含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面的方法为浸渍法或者离子交换法。
优选地，所述含铜化合物选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的至少一种。
优选地，所述多孔状沸石分子筛选自天然斜发沸石分子筛、活化沸石分子筛、方钠型沸石分子筛、高硅型ZSM分子筛和丝光型分子筛中的至少一种。
优选地，所述混合吸附剂中还含有白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭中的至少一种。
优选地，所述混合吸附剂中氧化铝的含量为10～40重量份，铜盐改性沸石分子筛的含量为2～10重量份，白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的含量各自独立地为0.2～5重量份。
优选地，所述混合吸附剂中氧化铝的含量为25～35重量份，铜盐改性沸石分子筛的含量为3～9重量份，白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的含量各自独立地为0.5～3重量份。
优选地，所述氧化铝的粒径为50～1000目，更优选为70～300目。
优选地，所述铜盐改性沸石分子筛、白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的粒径各自独立地为40～600目，更优选各自独立地为100～300目。
本发明还提供了所述混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用。
本发明还提供了一种多不饱和脂肪酸的处理方法，所述多不饱和脂肪酸采用罗维朋比色法测定的红光值为4以上且茴香胺值为3以上，其中，该方法包括将上述混合吸附剂进行超声活化预处理，并采用所得活性吸附剂对所述多不饱和脂肪酸进行脱色以及茴香胺值的降低。
优选地，所述多不饱和脂肪酸的处理方法包括以下步骤：
(1)超声活化预处理：将上述混合吸附剂装填入吸附柱中，并使所述吸附柱中的混合吸附剂在溶剂浸润状态下采用超声进行活化预处理，得到活性吸附柱；
(2)上样和洗脱：将所述多不饱和脂肪酸溶于稀释溶剂中配成上样液，之后在超声条件下采用所述上样液对所述活性吸附柱进行上样并使所述活性吸附柱中的溶剂分离得流出液，上样完毕后，采用洗脱溶剂进行洗脱得洗脱液，将所述流出液和洗脱液混合之后进行浓缩。
优选地，步骤(1)中，所述超声总功率为20～100w/L柱体积，所述超声频率为15～100kHz，所述活化预处理的温度为30～60℃且时间为20～60min。
优选地，步骤(1)中，所述超声总功率为30～60w/L柱体积，所述超声频率为20～60kHz，所述活化预处理的温度为35～50℃且时间为30～40min。
优选地，步骤(2)中，所述上样液配制过程中所用的多不饱和脂肪酸与稀释溶剂的重量比为1:(0.5～3)。
优选地，步骤(2)中，使所述活性吸附柱中的溶剂分离的方式为使所述活性吸附柱内的压力增加至0.02～0.2MPa。
优选地，步骤(2)中，所述超声总功率为15～100w/L柱体积，所述超声频率为15～100kHz。
优选地，步骤(2)中，在上样和洗脱过程中，将所述活性吸附柱的柱温控制在30～60℃。
优选地，步骤(2)中，所述洗脱溶剂的使用量为1.2～4.0倍柱体积。
优选地，步骤(2)中，所述稀释溶剂选自正己烷、环己烷、异己烷、异戊烷、正戊烷和石油醚中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述洗脱溶剂选自正己烷、正戊烷和石油醚中的至少一种。
优选地，所述多不饱和脂肪酸的处理方法还包括在上样和洗脱步骤之后将吸附柱进行再生的步骤。
优选地，所述再生的方法包括：在超声条件下，采用极性溶剂在0.03～0.2MPa压力下对吸附柱进行洗柱。
优选地，所述极性溶剂的用量为1～4倍柱体积。
优选地，所述极性溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种，或者，丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种与所述洗脱溶剂的混合物。
优选地，所述超声条件包括总功率为20～100w/L柱体积，频率为15～100kHz。
优选地，所述洗柱的温度为15～65℃。
此外，本发明还提供了一种多不饱和脂肪酸的处理设备，其中，该处理设备包括吸附柱以及设置在所述吸附柱外围的夹套，所述吸附柱和夹套之间具有一定间隙以用于设置超声棒并存储超声介质，所述吸附柱中填充的吸附介质为上述混合吸附剂。
优选地，所述吸附柱中填充的吸附介质的高度与吸附柱内径的比值为(4～25):1。
优选地，所述夹套的内径为吸附柱外径的2～20倍。
优选地，所述超声棒设置在吸附柱的周围，所述超声棒的数量为2～6根。
优选地，所述超声介质选自水、乙醇和导热油中的至少一种。
采用本发明提供的混合吸附剂对多不饱和脂肪酸进行处理，在避免高温条件下可有效降低毛油红光色泽，并大幅度降低毛油中高沸点醛酮醌(茴香胺值表示)。与同类技术方案相比较，优势在于：(1)对高红光(罗维朋比色法≥15.0)、高茴香胺值(≥15.0)的毛油仍有较强的处理能力，普适性较广；(2)对色素及高沸点醛酮醌选择性较好，仍可保留部分油脂中微量的生育酚、甾醇，提高脱色油脂稳定性；(3)工艺压力需求较低，处理效率较高，放大至大规模生产只相当于低压层析水平，降低了对工艺设备的要求，节约成本；(4)混合吸附剂价格便宜，寿命较长，洗脱再生后可恢复一定处理能力，能够重复使用多次；(5)可实现连续生产，提高生产效率。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的多不饱和脂肪酸的处理设备的结构示意图；
图2为实施例1～7以及对比例4、对比例6和对比例7的加速氧化实验结果图。
附图标记说明
1-吸附柱；2-夹套；3-超声棒；4-超声介质；5-吸附介质。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细说明。
本发明提供的混合吸附剂中含有氧化铝和铜盐改性沸石分子筛，优选进一步含有白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭中的至少一种，所述氧化铝为中性氧化铝和/或酸性氧化铝。所述混合吸附剂可以将各组分均匀混合后再使用，也可以将各组分采用间隔分层平铺的方式使用。
所述铜盐改性沸石分子筛是以多孔状沸石分子筛作为原料，经过改性后得到的富含二价铜的多孔分子筛，其中的二价铜优选以氧化铜的形式存在。根据本发明的一种优选实施方式，所述铜盐改性沸石分子筛按照以下方法制备得到：将含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面，任选用水将分子筛冲洗至无色，再于80～120℃下干燥，之后于400～600℃下焙烧2～10小时。其中，将所述含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛内外表面的方法可以为浸渍法或者离子交换法。所述含铜化合物可以为有机铜，也可以为无机铜，其具体实例包括但不限于：硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的至少一种。所述多孔状沸石分子筛具有极高的内表面积，其具体实例包括但不限于：天然斜发沸石分子筛、活化沸石分子筛、方钠型沸石分子筛、高硅型ZSM分子筛和丝光型分子筛中的至少一种。此外，以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量优选为0.1～8.0wt％。
所述混合吸附剂优选含有10～40重量份氧化铝、2～10重量份铜盐改性沸石分子筛，进一步，还含有0.2～5重量份白土，和/或0.2～5重量份凹凸棒土，和/或0.2～5重量份二氧化硅，和/或0.2～5重量份活性炭。进一步优选地，所述混合吸附剂含有10～40重量份氧化铝、2～10重量份铜盐改性沸石分子筛，进一步，还含有0.5～5重量份白土，和/或0.5～5重量份凹凸棒土，和/或0.2～3重量份二氧化硅，和/或0.2～5重量份活性炭。更优选地，所述混合吸附剂含有25～35重量份氧化铝、3～9重量份铜盐改性沸石分子筛，进一步，还含有0.5～3重量份白土，和/或0.5～3重量份凹凸棒土，和/或0.5～3重量份二氧化硅，和/或0.5～3重量份活性炭。最优选地，所述混合吸附剂优选含有25～35重量份氧化铝、3～9重量份铜盐改性沸石分子筛，进一步，还含有1～3重量份白土，和/或1～3重量份凹凸棒土，和/或1～2重量份二氧化硅，和/或0.5～2重量份活性炭。
本发明对所述混合吸附剂中各组分的粒径没有特别的限定。例如，所述氧化铝的粒径可以为50～1000目，优选为70～300目。所述铜盐改性沸石分子筛、白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的粒径可以各自独立地为40～600目，优选各自独立地为100～300目。
本发明还提供了所述混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用。
本发明还提供了一种多不饱和脂肪酸的处理方法，所述多不饱和脂肪酸采用罗维朋比色法测定的红光值为4以上(优选为7～40)且茴香胺值为3以上(优选为8～30)，其中，该方法包括将上述混合吸附剂进行超声活化预处理，并采用所得活性吸附剂对所述多不饱和脂肪酸进行脱色以及茴香胺值的降低。
根据本发明的一种具体实施方式，所述多不饱和脂肪酸的处理方法包括以下步骤：
(1)超声活化预处理：将上述混合吸附剂装填入吸附柱中，并使所述吸附柱中的混合吸附剂在溶剂浸润状态下采用超声进行活化预处理，得到活性吸附柱；
(2)上样和洗脱：将所述多不饱和脂肪酸溶于稀释溶剂中配成上样液，之后在超声条件下采用所述上样液对所述活性吸附柱进行上样并使所述活性吸附柱中的溶剂分离得流出液，上样完毕后，采用洗脱溶剂进行洗脱得洗脱液，将所述流出液和洗脱液混合之后进行浓缩。
步骤(1)中，将所述混合吸附剂装填入吸附柱中的方式可以为干法装柱，也可以为湿法装柱。当采用干法装柱时，需要使用溶剂浸润整个柱体之后再进行超声活化预处理；当采用湿法装柱时，混合吸附剂本身就已经处于溶剂浸润状态下，装填好之后可以直接进行超声活化预处理。其中所采用的溶剂例如可以为正己烷、环己烷、异己烷、异戊烷、正戊烷、石油醚中的至少一种。此外，吸附柱中填充的吸附介质与吸附柱内径的比值可以为(4～25):1，优选为(5～10):1。
步骤(1)中，当将混合吸附剂使用溶剂浸润后，开启超声，对混合吸附剂进行活化预处理。所述超声的总功率按照吸附剂柱体积计算，优选为20～100w/L柱体积，更优选为30～60w/L柱体积。所述超声频率优选控制在15～100kHz，更优选控制在20～60kHz。此外，所述活化预处理的温度优选为30～60℃，更优选为35～50℃；时间优选为20～60min，更优选为30～40min。
步骤(2)中，所述多不饱和脂肪酸中的绝大部分色素、醛酮醌以及少部分其他营养成分经上样后会吸附在活性吸附柱上，经洗脱后，小部分色素和醛酮醌以及几乎全部其他营养成分均会从活性吸附柱中解吸下来，而大部分色素和醛酮醌则会残留在活性吸附柱上。
步骤(2)中，所述上样液配制过程中所用的多不饱和脂肪酸与稀释溶剂的重量比可以为1:((0.5～3)。此处所用的稀释溶剂的具体实例包括但不限于：正己烷、环己烷、异己烷、异戊烷、正戊烷和石油醚中的至少一种。使所述活性吸附柱中的溶剂分离的方式可以为长时间静置以使得溶剂自然流干，也可以为(使用计量泵或者气压法)使活性吸附柱内的压力增加至0.02～0.2MPa、优选增加至0.03～0.1MPa以加速溶剂流出吸附柱，优选采用后者，这样能够节约时间。所述超声总功率按照吸附柱体积计算，优选为15～100w/L柱体积，更优选为30～60w/L柱体积。所述超声频率优选控制在15～100kHz，更优选控制在20～60kHz。在上样和洗脱过程中，将所述活性吸附柱的柱温优选控制在30～60℃，更优选控制在40～50℃。在洗脱过程中，所采用的洗脱溶剂的具体实例包括但不限于：正己烷、正戊烷和石油醚中的至少一种。此外，所述洗脱溶剂的使用量优选为1.2～4.0倍柱体积，更优选为1.5～2.5倍柱体积。将所述流出液和洗脱液混合浓缩以脱除其中的有机溶剂之后得到目标油脂。所述浓缩的方法例如可以为蒸发浓缩。洗脱下来的溶剂可以收集以用于下次继续上样吸附。
本发明提供的多不饱和脂肪酸的处理方法还优选包括在上样和洗脱步骤之后将吸附柱进行再生的步骤。根据本发明的一种具体实施方式，所述再生的方法包括：在超声条件下，采用极性溶剂在0.03～0.2MPa压力下对吸附柱进行洗柱。其中，所述极性溶剂的用量优选为1～4倍柱体积，更优选为2～3倍柱体积。所述洗柱的温度优选控制在15～65℃，更优选控制在30～50℃。所述超声总功率按照吸附柱体积计算，优选为20～100w/L柱体积，更优选为30～60w/L柱体积。所述超声频率优选控制在15～100kHz，更优选控制在20～60kHz。所述极性溶剂可以为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种，或者，丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种与所述洗脱溶剂的混合物。其中，所述极性溶剂中丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯的总用量优选为50～100wt％，更优选为60～90wt％。
此外，如图1所示，本发明提供的多不饱和脂肪酸的处理设备包括吸附柱1以及设置在所述吸附柱1外围的夹套2，所述吸附柱1和夹套2之间具有一定间隙以用于设置超声棒3并存储超声介质4，所述吸附柱1中填充的吸附介质5为上述混合吸附剂。
所述吸附柱1中填充的吸附介质的高度与吸附柱内径的比值优选为(4～25):1，更优选为(5～10):1。所述夹套的内径优选为吸附柱外径的2～20倍，更优选为10～18倍。所述超声棒设置在吸附柱的周围，所述超声棒的数量优选为2～6根。当所述超声棒的数量为3根以上时，多根超声棒优选在吸附柱周围等间距分布。所述超声介质例如可以选自水、乙醇和导热油中的至少一种，优选为水。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所使用的仪器及材料情况如下表1～表3所示：
表1仪器及规格厂家
项目 型号/规格 厂家
罗维朋比色计 WSL-2 杭州浣熊仪器科技有限公司
旋转蒸发仪 RE-52AA 上海精宏实验设备有限公司
型真空恒温干燥箱 DZF-6505 上海安亭科学仪器厂
表2吸附剂规格及厂家
名称 规格 厂家
氧化铝 80～120目 青岛微纳化工有限公司
白土 100～200目 黄山白月活性白土有限公司
凹凸棒土 200～400目 运达矿产品有限公司
二氧化硅 100～200目 天津龙华诚信粉体技术有限公司
活性炭 60～80目 上海重机进出口化工有限公司
硅藻土 100～300目 临江市圣迈硅藻土功能材料有限公司
硅酸镁 100～200目 硅酸镁广州亿峰化工科技有限公司
沸石分子筛 100～250目 宁波嘉和新材料科技有限公司
硅胶 200～300目粗孔 青岛微纳化工有限公司
硝酸铜 化学纯 廊坊鹏彩精细化工有限公司
表3吸附原料油参数
项目 过氧化值meq/kg 茴香胺值 罗维朋红光
DHA毛油 3.8 16.3 15.1
ARA毛油 2.7 18.6 17.2
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的铜盐改性沸石分子筛的制备方法。
将天然斜发沸石分子筛浸渍在浓度为0.10mol/L的硝酸铜水溶液中，再用去离子水将分子筛冲洗至无色，之后于80℃下干燥，然后于400℃下焙烧10小时，得到铜盐改性沸石分子筛，记为S1。其中，以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量为0.26wt％。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的铜盐改性沸石分子筛的制备方法。
将丝光型分子筛浸渍在浓度为0.20mol/L的硝酸铜水溶液中，再用去离子水将分子筛冲洗至无色，之后于120℃下干燥，然后于600℃下焙烧2小时，得到铜盐改性沸石分子筛，其中，记为S2。以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量为2.13wt％。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的铜盐改性沸石分子筛的制备方法。
将方钠型沸石分子筛浸渍在浓度为0.12mol/L的硝酸铜水溶液中，再用去离子水将分子筛冲洗至无色，之后于100℃下干燥，然后于500℃下焙烧6小时，得到铜盐改性沸石分子筛，记为S3。其中，以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量为1.34wt％。
实施例1～7及对比例1～5
分别将80～120目酸性氧化铝27.0～33.0g、铜盐改性沸石分子筛4.0～9.0g、活性白土0.0～1.0g、凹凸棒土0.0～2.0g、二氧化硅0.0～1.0g、活性炭0～2.0g，按重量比例称量好，采用湿法装填在玻璃层析柱中，具体装填重量如表4所示。之后采用超声进行活化预处理，得到活性吸附住。将100.0gDHA/ARA毛油与200ml稀释溶剂混合得到上样液，搅拌均匀后在超声条件下进行上样并使活性吸附柱中的溶剂分离得流出液，上样完毕后，采用洗脱溶剂进行洗脱得洗脱液，收集所有洗脱液，并将流出液和洗脱液混合后于50℃真空-0.1MPa条件下浓缩，降温得到浅色低茴香胺值脱色油。将脱色油进行罗维朋色泽、茴香胺值检测，所得结果如表4所示。洗脱完毕，往吸附柱中加入200ml极性溶液，维持柱温，维持超声强度，在0.03～0.05MPa压力下进行洗柱。整个过程中所使用的超声条件及柱温均相同，具体如表4所示。待洗柱完毕，加入上述洗脱溶剂100ml平衡柱体。使用同一毛油原料上样液，使用同一吸附柱，洗柱后重复吸附脱色5次，考察重复使用对吸附柱脱色及降低茴香胺值效率的影响，所得结果如表4所示。
对比例6
按照CN101879436A中公开的方法对上述DHA毛油进行处理，具体处理方法如下：
将200g硅胶采用500ml甲醇浸泡1小时，抽滤回收甲醇，用3倍甲醇体积的去离子水冲洗硅胶，滤去水分后置于110℃下加热12小时以上进行活化得到活化硅胶。将硅藻土与活性炭按质量比1:1搅拌均匀得到硅藻土与活性炭的混合物，称混合物1。将硅藻土与蔗糖按质量比1:2搅拌均匀得到硅藻土与蔗糖的混合物，称混合物2。将混合物1与混合物2分别浸泡在正己烷中，反复用正己烷洗滤至洗脱液检测不到过氧化值。将20g活化硅胶、5g混合物1、5g混合物2、20g活化硅胶采用湿法装柱按上述顺序从柱底部到顶部依次装柱，0.05MPa压力洗柱使填料压实，得到脱色柱。
100.0gDHA毛油按照1:1体积比溶于正己烷中，注入上述脱色柱中氮气加压至0.1MPa洗脱，加入正己烷继续洗脱直至洗脱液在滤纸上没有油迹，收集洗脱液。之后将洗脱液于45℃真空-0.1MPa条件下浓缩回收正己烷得到浅色油脂。将脱色油进行罗维朋色泽、茴香胺值检测，所得结果如表4所示。洗脱完毕，吸附柱中加入200ml极性溶剂，柱温维持在50℃，洗柱压力维持在0.03～0.05MPa，进行洗柱。待洗柱完毕，柱内加入100ml正己烷平衡柱体。使用同一毛油原料上样液，使用同一吸附柱，洗柱后重复吸附脱色5次，考察重复使用对吸附柱脱色及降低茴香胺值效率的影响，所得结果如表4所示。
对比例7
按照CN103908946A中公开的方法对上述DHA毛油进行处理，具体处理方法如下：
将硅胶(200～300目)12.0g、活性白土12.0g、活性炭12.0g、硅酸镁12.0g混合均匀后加入100ml石油醚，搅拌均匀。湿法装柱，保证吸附柱中无气泡。柱温维持在40℃，开启超声活化吸附柱，在30kHz下超声活化30min。100.0gDHA毛油与200ml石油醚配制成均匀上样液，上样压力维持在0.03～0.05MPa，柱温维持在40℃，并维持超声强度；上样完毕后柱中加入100ml石油醚洗脱，收集所有洗脱溶液。之后将洗脱溶液于50℃真空-0.1MPa条件下浓缩，降温得到浅色低茴香胺值脱色油。将脱色油进行罗维朋色泽、茴香胺值检测，所得结果如表4所示。洗脱完毕，吸附柱中加入200ml极性溶剂，柱温维持在50℃，维持超声强度，洗柱压力维持在0.03～0.05MPa，进行洗柱。待洗柱完毕，柱内加入100ml石油醚平衡柱体。使用同一毛油原料上样液，使用同一吸附柱，洗柱后重复吸附脱色5次，考察重复使用对吸附柱脱色及降低茴香胺值效率的影响，所得结果如表4所示。
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取实施例1～7、对比例4、对比例6以及对比例7中第一次处理出的油脂50g进行加速氧化实验，具体地，将以上油脂置于62℃恒温干燥箱内，定时检测油脂的过氧化值(PV)、茴香胺值(p-AV)，按照全氧化值公式(TOTOX value)＝2PV+p-AV计算油脂全氧化值，根据变化趋势衡量油脂的氧化稳定性，全氧化值越高稳定性越差。结果如图2所示。
通过表4及图2数据可知，本发明提供的油脂处理方法可将红光和茴香胺值均为15.0以上的DHA/ARA毛油罗维朋红光降低至0.5以下，茴香胺值降低至3.0之内，经过5次重复使用后混合吸附剂仍然具有较高的吸附活性。吸附洗脱时的柱压仅在0.03～0.05MPa水平，按照相同长径比柱放大至500L/h处理量时，理论柱压不超过1.0MPa，使用通用的低压层析设备即可满足生产要求。采用实施例1～7的处理方法，吸附柱压优于大量使用硅胶及白土的对比例，实施例1～7处理油脂的茴香胺值、罗维朋红光、稳定性三个指标综合性能明显好于对比例1～7。对比例4处理油脂的全氧化值变化趋势明显较剧烈，24小时后氧化稳定性明显差于实施例1，这与其使用硅胶对油脂中的微量营养物质(如生育酚)去除过度，导致油脂在长期储存过程中稳定性相对较差有关。从实施例1、对比例1与对比例2试验结果的对比可以看出，将氧化铝和铜盐改性沸石分子筛二者配合使用，在脱除红光、降低茴香胺值方面，可发挥预料不到的协同作用。从实施例2与对比例3试验结果的对比可以看出，超声辅助是非常重要的。通过上述试验结果，证明了氧化铝+铜盐改性分子筛+超声辅助组合在油脂脱除红光及降低茴香胺值上的效果、产品稳定性、吸附柱压方面和吸附剂重复利用方面的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (37)

1.一种混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述混合吸附剂由氧化铝和铜盐改性沸石分子筛组成或者由氧化铝和铜盐改性沸石分子筛以及白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭中的至少一种组成，所述氧化铝为中性氧化铝和/或酸性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量为0.1～8.0wt％。
3.根据权利要求1所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述铜盐改性沸石分子筛按照以下方法制备得到：将含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面，于80～120℃下干燥，之后于400～600℃下焙烧2～10小时。
4.根据权利要求3所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，将所述含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面的方法为浸渍法或者离子交换法。
5.根据权利要求3所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述含铜化合物选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的至少一种；所述多孔状沸石分子筛选自天然斜发沸石分子筛、活化沸石分子筛、方钠型沸石分子筛、高硅型ZSM分子筛和丝光型分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述混合吸附剂中氧化铝的含量为10～40重量份，铜盐改性沸石分子筛的含量为2～10重量份，白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的含量各自独立地为0.2～5重量份。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述混合吸附剂中氧化铝的含量为25～35重量份，铜盐改性沸石分子筛的含量为3～9重量份，白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的含量各自独立地为0.5～3重量份。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述氧化铝的粒径为50～1000目；所述铜盐改性沸石分子筛、白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的粒径各自独立地为40～600目。
9.根据权利要求8所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述氧化铝的粒径为70～300目。
10.根据权利要求8所述的混合吸附剂作为多不饱和脂肪酸的脱色剂以及茴香胺值降低剂的应用，其特征在于，所述铜盐改性沸石分子筛、白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的粒径各自独立地为100～300目。
11.一种多不饱和脂肪酸的处理方法，所述多不饱和脂肪酸采用罗维朋比色法测定的红光值为4以上且茴香胺值为3以上，其特征在于，该方法包括将混合吸附剂进行超声活化预处理，并采用所得活性吸附剂对所述多不饱和脂肪酸进行脱色以及茴香胺值的降低；所述混合吸附剂由氧化铝和铜盐改性沸石分子筛组成或者由氧化铝和铜盐改性沸石分子筛以及白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭中的至少一种组成，所述氧化铝为中性氧化铝和/或酸性氧化铝。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，以所述铜盐改性沸石分子筛的总重量为基准，以氧化铜计的铜盐含量为0.1～8.0wt％。
13.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述铜盐改性沸石分子筛按照以下方法制备得到：将含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面，于80～120℃下干燥，之后于400～600℃下焙烧2～10小时。
14.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，将所述含铜化合物附着于多孔状沸石分子筛的内外表面的方法为浸渍法或者离子交换法。
15.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，所述含铜化合物选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的至少一种；所述多孔状沸石分子筛选自天然斜发沸石分子筛、活化沸石分子筛、方钠型沸石分子筛、高硅型ZSM分子筛和丝光型分子筛中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述混合吸附剂中氧化铝的含量为10～40重量份，铜盐改性沸石分子筛的含量为2～10重量份，白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的含量各自独立地为0.2～5重量份。
17.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述混合吸附剂中氧化铝的含量为25～35重量份，铜盐改性沸石分子筛的含量为3～9重量份，白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的含量各自独立地为0.5～3重量份。
18.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述氧化铝的粒径为50～1000目；所述铜盐改性沸石分子筛、白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的粒径各自独立地为40～600目。
19.根据权利要求18所述的处理方法，其特征在于，所述氧化铝的粒径为70～300目。
20.根据权利要求18所述的处理方法，其特征在于，所述铜盐改性沸石分子筛、白土、凹凸棒土、二氧化硅和活性炭的粒径各自独立地为100～300目。
21.根据权利要求11-20中任意一项所述的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)超声活化预处理：将所述混合吸附剂装填入吸附柱中，并使所述吸附柱中的混合吸附剂在溶剂浸润状态下采用超声进行活化预处理，得到活性吸附柱；
(2)上样和洗脱：将所述多不饱和脂肪酸溶于稀释溶剂中配成上样液，之后在超声条件下采用所述上样液对所述活性吸附柱进行上样并使所述活性吸附柱中的溶剂分离得流出液，上样完毕后，采用洗脱溶剂进行洗脱得洗脱液，将所述流出液和洗脱液混合之后进行浓缩。
22.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声总功率为20～100w/L柱体积，所述超声频率为15～100kHz，所述活化预处理的温度为30～60℃且时间为20～60min。
23.根据权利要求22所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声总功率为30～60w/L柱体积，所述超声频率为20～60kHz，所述活化预处理的温度为35～50℃且时间为30～40min。
24.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述上样液配制过程中所用的多不饱和脂肪酸与稀释溶剂的重量比为1:(0.5～3)。
25.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，使所述活性吸附柱中的溶剂分离的方式为使所述活性吸附柱内的压力增加至0.02～0.2MPa。
26.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声总功率为15～100w/L柱体积，所述超声频率为15～100kHz。
27.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，在上样和洗脱过程中，将所述活性吸附柱的柱温控制在30～60℃。
28.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗脱溶剂的使用量为1.2～4.0倍柱体积。
29.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀释溶剂选自正己烷、环己烷、异己烷、异戊烷、正戊烷和石油醚中的至少一种。
30.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗脱溶剂选自正己烷、正戊烷和石油醚中的至少一种。
31.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，该方法还包括在上样和洗脱步骤之后将吸附柱进行再生的步骤。
32.根据权利要求31所述的处理方法，其特征在于，所述再生的方法包括：在超声条件下，采用极性溶剂在0.03～0.2MPa压力下对吸附柱进行洗柱。
33.根据权利要求32所述的处理方法，其特征在于，所述极性溶剂的用量为1～4倍柱体积。
34.根据权利要求32所述的处理方法，其特征在于，所述极性溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种，或者，丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种与所述洗脱溶剂的混合物。
35.根据权利要求32所述的处理方法，其特征在于，所述极性溶剂中丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯的总用量为50～100wt％。
36.根据权利要求32所述的处理方法，其特征在于，所述超声条件包括总功率为20～100w/L柱体积，频率为15～100kHz。
37.根据权利要求32所述的处理方法，其特征在于，所述洗柱的温度为15～65℃。
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