CN101367860A - 一种从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从混合植物甾醇中分离提取β－谷甾醇的方法，将混合植物甾醇溶于有机溶剂中，经金属螯合树脂吸附，使混合物中各组分有选择性的吸附在金属螯合树脂上，金属螯合树脂再经洗脱剂洗脱下β－谷甾醇，实现混合植物甾醇中β－谷甾醇的分离，金属螯合树脂经再生处理后，重复使用。本发明所涉及的金属螯合树脂吸附容量大、选择吸附特异性能强，使用本发明方法分离混合植物甾醇中β－谷甾醇，β－谷甾醇的分离纯度能达80％以上，收率能达50％以上，本发明方法简单，易于产业化，且投资成本低，并且金属螯合树脂经再生处理后重复使用率高。
Description
技术领域：
本发明属于生物分离技术领域，具体涉及混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的新方法。
技术背景：
植物甾醇是一类广泛分布于自然界植物中的，具有多种重要生理功能的天然活性物质。就存在形式的不同，可以将植物甾醇分为酯化型和游离型两种，其中常见的β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇属于后者。随着科学研究特别是生命科学、油脂科学与工程技术的迅猛发展，近年来植物甾醇在医药、食品、化工、纺织、饲料、生物工程等领域多方面的开拓应用逐步展现出其良好的应用价值和广阔的市场前景。
在医药领域中，植物甾醇对于降低血液胆固醇、预防心血管疾病、防治前列腺肥大等方面表现出的效果，早在几十年前就已被人们所认识。最新研究表明，植物甾醇对预防肿瘤、治疗宫颈癌和溃疡性皮肤鳞癌都有明显疗效。此外，β-谷甾醇还具有类似于羟基保泰松和氢化可的松的抗炎作用以及类似于阿司匹林的退热功能，效果显著，应用安全【彭莺，刘福祯，高欣.天然植物甾醇的应用与提取工艺[J].化工进展，2002，(1)：49-53.】。治疗口腔溃疡、支气管哮喘、放射性皮炎、褥疮、宫颈炎、老年阴道炎、外阴白斑、肛周黏膜白斑等的软膏、片剂、栓剂及薄膜等，均采用β-谷甾醇、豆甾醇直接入药【吴素萍，章中.植物甾醇的研究现状[J].中国食物与营养，2007，(9)：20-22】。同时，β-谷甾醇和豆甾醇也是甾体激素药物的重要原料。由于β-谷甾醇具有良好的抗氧化、抗腐败作用，因此，在食品工业中被广泛用于防止煎炸油劣变的抗氧化剂和乳化剂，也可以用作食品添加剂(包括航空食品)【李月，陈景萍，段玉峰.植物甾醇功能及开发前景展望[J].粮食与油脂，2004，(5)：11-13.】。植物甾醇具有延缓皮肤衰老的作用，它们的乙氧基化物可用于化妆品工业，起到美容、护肤、护发等作用。此外，植物甾醇可以作为汽油乳化剂；还可作为磨木浆光稳定剂用于纸张精压加工；在印刷行业中作为油墨颜料分散剂；在纺织工业中作为柔软剂【姚专.植物甾醇的开发现状和发展趋势[J].粮食与食品工业，2003，(3)：22-24.】；在饲料工业中β-谷甾醇作为动物生长剂；在农业领域，植物甾醇可作为大规模合成除草剂和杀虫剂原料；在光学领域，植物甾醇也可用于液晶制造。
作为天然有机化合物，绝大部分植物甾醇来自于植物油脂工业副产物。目前，工业上生产混合植物甾醇的原料主要是：植物油脱臭馏出物、植物油沥青、塔尔油沥青、塔尔油等。植物油精练脱臭馏出物是混合植物甾醇的重要来源，脱臭馏出物中一般含有10％～30％的不皂化物，其中15％是生育酚，大约40％是植物甾醇的混合物。通过皂化、蒸馏回收，然后经有机溶剂结晶、络合或者两种方法结合等工艺步骤可以得到含量较高的混合植物甾醇。
植物甾醇与胆固醇结构基本相似，都属于4-无甲基甾醇，它们具有相同的手性结构，结构上的唯一不同之处是侧链，正是这些侧链上的微小差异导致了它们生理功能的极大不同。同时，也正是由于植物甾醇中各组分的物化性质极其相似，导致了甾醇单体的分离非常困难。最新调查显示，目前市售混合植物甾醇的价格为12～15万元/吨，而纯度为97％的β-谷甾醇或者纯度为65％的菜油甾醇价格至少是市售混合植物甾醇价格的几千倍。无论从社会经济价值、药用价值还是科研价值来看，高品质单体甾醇始终是世界各国科研学者所关注的焦点和研究的热点。
Yu-Hsuan等人使用乙醚和丙酮分步多级结晶回收混合植物甾醇中的β-谷甾醇和菜油甾醇，再使用沸石和乙醇分别作为吸附剂和解吸剂，通过β-谷甾醇和菜油甾醇在两者之间的分配差异，成功得到纯度为95.2％的β-谷甾醇和95.4％的菜油甾醇，但两种甾醇的收率都只能达到3％左右【Chuang，Y.H.，Widjaja，A.，and Ju，Y.H.(2007)Kinetic studiesof phytosterol adsorption on zeolite.Sep.Sci.Technol.，42：611-624.】【Chuang，Y.H.，Widjaja，A.，and Ju，Y.H.(2006)Separation of campesterol and β-sitosterol from a sterolmixture.Sep.Sci.Technol.，41：3027-3038.】。许文林等人利用β-谷甾醇和豆甾醇在环己酮和戊醇中的溶解度随温度变化的差异，用重结晶法提纯β-谷甾醇和豆甾醇，经过数次重结晶操作，β-谷甾醇和豆甾醇的纯度分别达到85％和90％之多，但使用的有机溶剂过多且回收困难【Xu，W.L.，Huang，Y.B.，Qian，J.H.，Sha，O.，and Wang，Y.Q.(2005)Separation and purification of stigmasterol and β-sitosterol from phytosterol mixtures bysolvent crystallization method.Separ.Purif.Technol.，41：173-178.
Xu，W.L.，Huang，Y.B.，Qian，J.H.，and Wu，J.F.(2003)Studies on the solubility of stigmasterol and β-sitosterol incyclohexanone and n-pentanol.J.Chem.Eng.Chin.Univ.，17：707.】。清华大学的周玉杰等人利用高速逆流色谱法，选用V(庚烷)∶V(乙腈)∶V(乙酸乙酯)＝5∶5∶1的溶剂体系，从混合植物甾醇标准品中成功分离得到质量分数为97％的β-谷甾醇，产品收率为50％，但该方法只适用于实验室精制，不易于大规模生产【Zhou，Y.，Chen，F.，and Li，Z.(2002)Preparative separation of β-sitosterol by high speed countercurrent chromatography.J.Liq.Chrom.& Rel.Technol.，25：1693-170.】。Mikhail Yu等人利用沸石(NaY)的分子筛效应，在正己烷体系中特异性选择吸附空间大小与沸石孔径尺寸接近的甾醇，但是该方法目前只处于理论研究阶段【Berezin，M.Y.，Dzenitis，J.M.，Hughes，B.M.，and Ho，S.V.(2001)Separation of sterols using zeolites.Phys.Chem.Chem.Phys.，3：2184-2189.】。
本实验室对混合植物甾醇中单体的分离纯化进行了多年的探索，自行研制开发了对甾族化合物具有高效特异性选择吸附的金属螯合树脂。金属螯合树脂是吸附树脂中的一部分，它将具有配位性能的金属离子固载于树脂上，通过金属离子与吸附质间的配位作用将吸附质吸附在树脂上，多用于水不溶或脂溶性药物成分的提取【何炳林，黄文强，离子交换与吸附树脂[M]，上海：上海科教出版社，1995.】【孙为银，配位化学[M]，北京：化学工业出版社，2004】。将金属螯合树脂的活性基团与甾醇的羟基配位结合，通过改变甾醇的溶剂体系，使上述配位作用的大小差异增大。正是由于上述作用力强弱差别的存在，再通过合适的洗脱剂，利用个别甾醇在洗脱剂与吸附剂之间的分配差异，将与树脂结合较弱的目标产物最先洗脱下来，从而达到分离混和植物甾醇中一种甾醇单体化合物的目的。对于采用金属螯合树脂吸附法分离混合植物甾醇中的单体甾醇，到目前为止，尚未见到相关文献和专利的报道。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种能从混合植物甾醇中高效分离提取β-谷甾醇的方法，以制备纯度较高的β-谷甾醇单体。
为解决上述技术问题，本发明的思路是采用金属螯合树脂吸附法从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇。将不同功能单体和基团的树脂经不同的金属离子修饰改性后，树脂的活性基团能与植物甾醇中各组分物质的羟基通过配位作用结合。改变植物甾醇的溶剂体系，会使上述配位作用的大小差异增大。正是由于上述作用力强弱差别的存在，通过适当的有机溶剂，利用个别甾醇在洗脱剂与吸附剂之间的分配差异，可以将与树脂结合较弱的目标产物最先洗脱下来，从而达到分离混和植物甾醇中一种甾醇单体化合物的目的。
具体技术方案如下：
一种金属螯合树脂吸附分离混合植物甾醇中β-谷甾醇的方法，将混合植物甾醇溶于有机溶剂中，经金属螯合树脂吸附，使混合物中各组分有选择性的吸附在金属螯合树脂上，金属螯合树脂再经洗脱剂洗脱下β-谷甾醇，实现混合植物甾醇中β-谷甾醇的分离，金属螯合树脂经再生处理后，重复使用。
其中，所述的有机溶剂为正丁醇、乙酸乙酯和异丁醇中的任意一种，优选正丁醇。
其中，混合植物甾醇与有机溶剂按质量(g)与体积(L)比为1～10∶1混合。
其中，所述的金属螯合树脂是以聚苯乙烯、聚丙烯酸或缩聚酚醛作为惰性骨架，以磺酸基、膦酸基、磷酸基或砷酸基作为树脂的功能基团，固载二价金属离子的强酸型树脂。上述二价金属离子优选Ti2+、Hg2+、Pd2+、Sn2+、Co2+、Sr2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+中的任意一种，更优选Co2+、Ca2+、Mg2+、或Zn2+，最优选Mg2+。
上述金属螯合树脂按如下步骤制备而得：
(1)配制浓度为1～8mol/L的二价金属离子水溶液；
(2)将预处理过的强酸型树脂用去离子水洗至中性后抽干，以干树脂的质量(g)与二价金属离子水溶液的体积(L)比为60∶1～150∶1进行混合，在20～50℃下，搅拌或振荡4～20小时，以彻底交换树脂上的H+，使各金属阳离子结合到树脂上；
(3)将树脂抽滤，用去离子水洗涤后依次用无水乙醇、正己烷淋洗至流出液在紫外光区吸收值≤0.005；
(4)将树脂在30～70℃真空干燥后可得到金属螯合树脂，密闭封存于4℃下备用。
其中，所述的洗脱剂为有机溶剂。洗脱剂优选庚烷、乙醚、正己烷、丙酮、乙醇、正戊烷和甲醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。最优选以下三种混合溶剂中的任意一种：
(1)庚烷和乙醚的混合物，体积比为7∶5；
(2)正己烷、丙酮和乙醇的混合物，体积比为8∶6∶1；
(3)正戊烷和甲醇的混合物，体积比为9∶4。
金属螯合树脂的再生方法为用丙酮、石油醚和丙烯腈中的任意一种有机溶剂抽提处理，优选丙酮。
有益效果：本发明提供的一种金属螯合树脂吸附分离混合植物甾醇中β-谷甾醇的方法，首次将金属螯合树脂吸附法应用于甾醇单体的分离，取得了较好的效果，本发明所设计的金属螯合树脂吸附容量大、选择吸附特异性能强，使用本发明方法分离混合植物甾醇中β-谷甾醇，β-谷甾醇的分离纯度能达80％以上，收率能达50％以上，本发明方法简单，易于产业化，且投资成本低，并且金属螯合树脂经再生处理后重复使用率高。
附图说明
图1为实施例4的气相检测图谱，其中1为胆甾醇(内标物)，2为β-谷甾醇。
图2为实施例5的气相检测图谱，其中1为胆甾醇(内标物)，2为β-谷甾醇。
具体实施方案
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中均采用含量为95.1％的混合植物甾醇，其中β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇含量分别为45.1％、30.5％、18.8％、0.7％。
甾醇含量的检测方法：高效气相色谱法内标定量。
配制浓度均为10.0mg/mL的混合植物甾醇正丁醇溶液和胆甾醇正丁醇溶液，备用。分别移取上述植物甾醇溶液和胆甾醇溶液各0.8mL和0.2mL，混合均匀，以胆甾醇作为内标物，高效气相色谱检测甾醇含量。检测条件如下：
高效气相色谱仪：Agilent GC 7890A；色谱柱：Agilent Technologies J&W ScientificHP-5石英毛细管柱(30m×0.247mm×0.25μm)；柱温：285℃；汽化室温度：320℃；FID检测器温度：300℃；载气：高纯N2(纯度99.99％)；柱流速：1.2mL/min；分流比20∶1；进样量1.0μL。
实施例1：金属螯合树脂的制备试验。
分别配制浓度为1mol/L的Ti、Hg、Pd、Sn、Co、Sr、Mn、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn金属离子水溶液；将预处理过的树脂用去离子水洗至中性后抽干，分别称取30g加入300mL的上述金属离子溶液中，在摇床温度为20℃、转速为60rpm下，恒温连续振荡20小时；再将树脂抽滤，用去离子水洗涤后依次用无水乙醇、正己烷淋洗至流出液在紫外光区吸收值≤0.005；最后将树脂在30℃真空干燥，得到固载金属离子的金属螯合树脂，密闭封存于4℃下备用。
实施例2：植物甾醇的静态吸附和静态解吸附试验。
称取2.0g混合植物甾醇，溶解在1.0L的正丁醇溶液中，配成浓度为2.0g/L的甾醇正丁醇溶液。分别称取制备好的固载不同金属离子的金属螯合树脂各1g置于锥形瓶
表1 金属螯合树脂在正丁醇体系中的吸附和在正己烷、丙酮和乙醇洗脱体系中的解吸附情况
(其中，R表示以聚苯乙烯为惰性骨架，以磺酸基为功能基团的树脂)
中，各加入上述混合植物甾醇的正丁醇溶液25mL，在摇床温度为25℃、转速为120rpm下，恒温连续振荡10小时后测定反应液中各组分的含量，计算树脂的吸附容量。将反应过的金属螯合树脂经抽滤处理后，加入到120mL的正己烷、丙酮和乙醇的混合物(体积比为8∶6∶1)中，在摇床温度为25℃、转速为120rpm下，恒温连续振荡10小时后测定β-谷甾醇在洗脱液中的含量和收率情况。结果见表1。
实施例3：植物甾醇的静态吸附和静态解吸附试验。
将实施例2中的混合植物甾醇的溶解有机溶剂体系换成乙酸乙酯，洗脱剂换成庚烷和乙醚的混合物(体积比为7∶5)，树脂以聚丙烯酸为惰性骨架，以磷酸基为功能基团，其他条件和方法不变，结果见表2。
表2 金属螯合树脂在乙酸乙酯体系中的吸附和在庚烷和乙醚洗脱体系中的解吸附情况
(其中，R表示以聚丙烯酸为惰性骨架，以磷酸基为功能基团的树脂)
实施例4：植物甾醇的动态吸附和动态解吸附试验。
在直径15mm、长300mm的层析柱里干法装填20.0g R-Mg树脂(R表示以聚丙烯酸为惰性骨架，以磷酸基为功能基团的树脂)，浓度为5.0g/L的混和植物甾醇正丁醇溶液经蠕动泵以恒速为1.2mL/min的流速过柱。采用正戊烷和甲醇的混合物(体积比为9∶4)为洗脱剂，经蠕动泵以恒速为1.0mL/min的流速进行动态洗脱，自动收集器收集洗脱液，测定各组分在洗脱液中的含量，β-谷甾醇分离纯度为81.5％，收率为51.0％。
实施例5：植物甾醇的动态吸附和动态解吸附试验。
在直径15mm、长300mm的层析柱里干法装填20.0g R-Mg树脂(R表示以聚苯乙烯为惰性骨架，以磺酸基为功能基团的树脂)，浓度为5.0g/L的混和植物甾醇正丁醇溶液经蠕动泵以恒速为1.2mL/min的流速过柱。采用正己烷、丙酮和乙醇的混合物(体积比为8∶6∶1)为洗脱剂，经蠕动泵以恒速为1.0mL/min的流速进行动态洗脱，自动收集器收集洗脱液，测定各组分在洗脱液中的含量，β-谷甾醇分离纯度为86.4％，收率为59.6％。
实施例6：金属螯合树脂的重复使用试验。
将使用过的R-Mg树脂(R表示以聚苯乙烯为惰性骨架，以磺酸基为功能基团的树脂)装入沙氏提取器中，用丙酮抽提处理后真空干燥，重复实施例2的静态吸附实验，测定其重复使用性能，结果见表3。
表3R-Mg金属螯合树脂的重复使用试验
实验表明，树脂的吸附容量变化很小，说明树脂再生后的使用率很高。
Claims (10)
1.一种从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于将混合植物甾醇溶于有机溶剂中，经金属螯合树脂吸附，使混合物中各组分有选择性的吸附在金属螯合树脂上，金属螯合树脂再经洗脱剂洗脱下β-谷甾醇，实现混合植物甾醇中β-谷甾醇的分离，金属螯合树脂经再生处理后，重复使用。
2.根据权利要求1所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的有机溶剂为正丁醇、乙酸乙酯和异丁醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于混合植物甾醇与有机溶剂按质量(g)与体积(L)比为1～10∶1混合。
4.根据权利要求1所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的金属螯合树脂是以聚苯乙烯、聚丙烯酸或缩聚酚醛作为惰性骨架，以磺酸基、膦酸基、磷酸基或砷酸基作为树脂的功能基团，固载二价金属离子的强酸型树脂。
5.根据权利要求4所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的二价金属离子为Ti2+、Hg2+、Pd2+、Sn2+、Co2+、Sr2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的金属螯合树脂按如下步骤制备而得：
(1)配制浓度为1～8mol/L的二价金属离子水溶液；
(2)将预处理过的强酸型树脂用去离子水洗至中性后抽干，以干树脂的质量(g)与二价金属离子水溶液的体积(L)比为60∶1～150∶1进行混合，在20～50℃下，搅拌或振荡4～20小时；
(3)将树脂抽滤，用去离子水洗涤后依次用无水乙醇、正己烷淋洗至流出液在紫外光区吸收值≤0.005；
(4)将树脂在30～70℃真空干燥后可得到金属螯合树脂，密闭封存于4℃下备用。
7.根据权利要求1所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的洗脱剂为有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的洗脱剂为庚烷、乙醚、正己烷、丙酮、乙醇、正戊烷和甲醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求8所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于所述的洗脱剂为以下三种混合溶剂中的任意一种：
(1)庚烷和乙醚的混合物，体积比为7∶5；
(2)正己烷、丙酮和乙醇的混合物，体积比为8∶6∶1；
(3)正戊烷和甲醇的混合物，体积比为9∶4。
10.根据权利要求1所述的从混合植物甾醇中分离提取β-谷甾醇的方法，其特征在于金属螯合树脂的再生方法为用丙酮、石油醚和丙烯腈中的任意一种有机溶剂抽提处理。
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