CN109563274A - 制备纳米银粒子浸渍的纳米银有机-无机复合树脂的方法及使用其制备的抗菌性水管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造纳米银有机‑无机复合树脂的方法以及使用其制造的抗菌性水管，其中，由于具有抗细菌性能的纳米银合成陶瓷粒子非常均匀地分散且牢固地固定，所述纳米银有机‑无机复合树脂具有优异的抗生物性能。

Description

制备纳米银粒子浸渍的纳米银有机-无机复合树脂的方法及 使用其制备的抗菌性水管
技术领域
本发明涉及制造含有纳米银粒子的有机-无机复合树脂的方法，以及使用其制造的抗菌性水管，其中，由于具有抗细菌性能的纳米银-陶瓷粒子非常均匀地分散并牢固地固定在其中，所述含有纳米银粒子的有机-无机复合树脂具有优异的抗生物性能。
背景技术
出于经济原因，通常将铜和铁用作水管的金属抗微生物剂。两种金属的抗微生物基本原理是它们与水中的溶解氧(O2)反应，产生引起抗微生物作用的强氧化自由基，例如羟基自由基(OH-)和超氧自由基(O2 -)。然而，在铁的情况下，随着时间的推移存在生锈的风险，并且在铜的情况下，由于土壤中的硫成分，可能在管的外表面上产生腐蚀。由于上述原因，铜和铁不适用于水管。
长期以来已经众所周知银或银离子显示出抗微生物作用，并且作为满足抗微生物材料的各种要求的代表性材料，它是卫生用品和医疗领域中成为焦点的金属抗微生物材料。
迄今为止开发的塑料水管通过如下制造：将热稳定剂、抗冲增强剂、润滑剂等与聚合物树脂混合，然后将混合物挤出。额外地，可加入有机、无机、有机-无机或光催化抗微生物剂以形成抗微生物水管。
通过如下方法制造具有抗微生物作用的常规水管，所述方法包括通过常规方法生产由一定比例的各种材料组成的抗微生物剂(该方法可由化学和材料相关领域的技术人员容易地实施)，使抗微生物剂、分散剂和其它添加剂与作为水管材料的树脂混合，然后制造管；或者通过包括在水管的内表面和外表面上涂覆抗微生物剂的方法制造具有抗微生物作用的常规水管。
作为相关的现有技术，韩国专利No.10-0981118公开了通过如下制造的具有三层壁的水管：使作为抗微生物材料的银(Ag)粉和各种有机-无机添加剂以一定重量比混合并混配一次和两次，然后由该混合物生产水管。
尽管上述的现有技术描述了由于缺乏静电而使得树脂母料的使用改善了银粉的分散，但由于在简单的搅拌混合中难以消除聚集现象，因此，存在相对于所使用的银粉量而言的抗微生物作用显著较低的缺点。
韩国专利No.10-1128054公开了用于水管的含有陶瓷的抗细菌组合物及其制造方法，其中，将作为抗微生物材料的角闪石和紫水晶研磨至15mm-40mm的尺寸，在650℃-1,450℃下煅烧1-4小时，灭菌，重新研磨成120-250目大小的粉末，以一定重量比与作为管材料的PE树脂混合，并在最终挤出阶段用作内管。
韩国专利No.10-0797189公开了具有抗微生物作用的抗冲击三壁水管，其中，通过使用作为抗微生物材料的灭菌剂和沸石生产抗微生物成分，并使其与PVC树脂和各种化学添加剂混合，来制造具有改善的耐久性和强度的水管。
上述现有技术中的每一个都使用预先确定的制造因素，例如适当的投入量、温度和时间，并且还使用预先选择的、分别表征的抗微生物材料。然而，它们共同的缺点是它们未公开将抗微生物材料在用于管的组合物中均质化的方法，而它们仅通过简单的混合或混配来实施。依赖于分散剂或机械搅拌的这些方法可引起抗微生物材料的聚集，这使得分散不均匀，因此它们无法足够可靠而被商业化。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，即，提供一种制备纳米银有机-无机复合树脂的方法，所述方法包括制备包含抗微生物的纳米级银的纳米银-陶瓷复合物；通过将纳米银-陶瓷复合物与作为塑性水管材料的聚合物树脂混合，采用超声波振动器以使纳米银粒子非常均匀地分布，提供均质化的纳米银有机-无机复合树脂溶胶；利用同时用于粉碎和混合的装置将所述溶胶与聚合物树脂混合的同时将它们粉碎，从而提供含有纳米银粒子并具有优异的抗菌性性能的纳米银有机-无机复合树脂。
此外，本发明的目的是提供包含纳米银有机-无机复合树脂的水管，所述纳米银有机-无机复合树脂通过用于产生纳米银有机-无机复合树脂的上述方法制备。
技术方案
为达到上述目的，根据本发明的用于制备纳米银有机-无机复合树脂的方法包括：
(1)合成纳米银-陶瓷复合物；
(2)对第一经粉碎的聚合物树脂进行预热；
(3)通过将来自步骤(1)的纳米银-陶瓷复合物放入来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的一部分中，然后用超声波振动器分散，制备纳米银有机-无机复合树脂溶胶；以及
(4)通过将来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分和来自步骤(3)的纳米银有机-无机复合树脂溶胶同时进行混合和粉碎，制备纳米银有机-无机复合树脂。
在步骤(1)中，所述纳米银-陶瓷复合物可以是银-羟基磷灰石。
在步骤(2)中，在将聚合物树脂粉碎成2μm-1,000μm的尺寸后，可以在40℃-80℃下进行所述预热。
在步骤(3)中，可以进一步加入润湿剂和铺展剂。
在步骤(3)中，来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂:来自步骤(1)的纳米银-陶瓷复合物的重量比可以是100:1至10:1。
在步骤(4)中，来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分:来自步骤(3)的纳米银有机-无机复合树脂溶胶的重量比可以是50:1至1:1。
可以使用装备有喷洒器、搅拌器和粉碎器的装置实施步骤(4)，所述喷洒器用于喷洒纳米银有机-无机复合树脂溶胶。
来自步骤(4)的纳米银有机-无机复合树脂可包含100ppm-150ppm的银。
在步骤(4)之后，根据本发明的方法可以进一步包括(5)：将来自步骤(4)的纳米银有机-无机复合树脂与第二聚合物树脂混合，然后将所得的混合物进行熔融。
根据本发明的抗微生物水管包括内层和外层，其中，内层可包含通过根据本发明的方法制备的纳米银有机-无机复合树脂。
根据本发明的抗微生物水管在内层和外层之间还可包含中间层。
根据本发明的抗微生物水管的内层:中间层:外层的厚度比可为10％-20％:60％-80％:10％-20％。
本发明的工业实用性
根据本发明，可以通过将纳米银-陶瓷复合物与作为塑性水管材料的聚合物树脂混合，使用超声波振动器以使纳米银粒子非常均匀地分布，制备均质化的纳米银有机-无机复合树脂溶胶；并且可以通过利用同时用于粉碎和混合的装置，将溶胶与聚合物树脂同时粉碎和混合，以获得具有均匀分布的抗微生物纳米银粒子(具有优异抗微生物和抗菌性性能)的纳米银有机-无机复合树脂。
附图说明
图1是阐明根据本发明实施方式的利用UDEM(超声分散&挤出法)制备纳米银有机-无机复合树脂的方法和制造抗菌性水管的方法的流程图，所述抗菌性水管包含由此制备的纳米银有机-无机复合树脂。
图2是分别示出了本发明的实施例1(a)和比较例2(b)的纳米银有机-无机复合树脂中的纳米银粒子分布状态的示意图。
图3是在实施例1中使用的装备有喷洒器、具有锤状叶片的搅拌器/粉碎器的装置的示意图，所述喷洒器用于喷洒纳米银有机-无机复合树脂溶胶。
图4是示出了纳米银粒子在来自实施例1、比较例1和比较例2的纳米银有机-无机复合树脂表面上的分布的照片。
图5是示出了实施例1的抗菌性水管(a)和比较例1的常规水管(b)的生物膜形成试验分析的结果的照片。
具体实施方式
参考附图详细描述的实施方式，优点和特征以及实现它们的方法将是显而易见的。然而，本发明并不限于所公开的实施方式，而是能够以各种不同的方式实现，并且本发明实施方式的提供仅仅是为了使本发明所属领域的普通技术人员理解本发明，但本发明由权利要求的范围限定。
除非另有定义，否则本公开中的所有术语(包括技术术语和科学术语)能够以本领域普通技术人员通常可以理解的含义来使用。此外，除非另有定义，否则不会对在字典中定义的通常使用的术语进行理论上地或过度地解释。
在本公开中，“抗菌性的(antibiotic)”可以被认为是指“抗细菌的(antibacterial)”和“抗微生物的(antimicrobial)”两者。
下面，对制备纳米银有机-无机复合树脂的方法进行详细描述。
根据本发明的制备纳米银有机-无机复合树脂的方法包括：
(1)合成纳米银-陶瓷复合物；
(2)对第一经粉碎的聚合物树脂进行预热；
(3)通过将来自步骤(1)的纳米银-陶瓷复合物放入来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的一部分中，然后用超声波振动器分散，制备纳米银有机-无机复合树脂溶胶；以及
(4)通过将来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分和来自步骤(3)的纳米银有机-无机复合树脂溶胶同时进行混合和粉碎，制备纳米银有机-无机复合树脂。
关于步骤(1)，所述纳米银-陶瓷复合物可以优选为银-羟基磷灰石，但无特别限制，只要其含有纳米银粒子即可。
银-羟基磷灰石可以通过常规合成方法制备，例如通过以下制备：将磷酸溶液加入氢氧化钙悬液和银化合物溶液的混合物中，然后在80℃以上干燥老化直至除去80％以上的水分，然后将所得的混合物在650℃-1350℃下煅烧，随后对生成物进行粉碎。
纳米银-陶瓷复合物的粒径可以是0.2μm-10μm，优选0.2μm-1.0μm。如果粒径在该范围内，则纳米银粒子的分散性可以得到改善。
关于步骤(2)，在将第一聚合物树脂粉碎成2μm-1,000μm的尺寸后，可以在40℃-80℃下进行所述预热。
第一聚合物树脂无特别限制，但可以为例如选自以下的一种或多种：聚乙烯树脂，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)及它们的共聚物；聚苯乙烯树脂，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、通用聚苯乙烯(GPPS)和苯乙烯丙烯腈(SAN)；聚丙烯树脂，例如均聚聚丙烯、无规聚丙烯及其它们的共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；聚氯乙烯(PVC)；工程塑料，例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛(缩醛)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯、树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醚砜等。
此外，本领域普通技术人员将清楚地理解，不限于上述聚合物树脂，可以使用任意的天然或合成的聚合物树脂或者它们的混合物或组合物。
关于步骤(2)，为了分散性，有利的是将第一聚合物树脂粉碎成2μm-1,000μm的尺寸。
关于步骤(2)，在混合器或搅拌器中对第一经粉碎的聚合物树脂进行预热的温度可以是40℃-80℃，优选45℃-60℃。如果预热温度低于40℃，则纳米银-陶瓷复合粒子无法铺展到聚合物树脂上，而如果预热温度高于80℃，纳米银-陶瓷复合粒子在后续步骤中可能无法均匀地铺展。
第一经粉碎的聚合物树脂的预热可以在搅拌的同时进行10-150分钟，优选20-100分钟，更优选30-70分钟。在这种情况下，搅拌速度无特别限制，但通常等于或低于1,000rpm，优选10-700rpm，更优选20-500rpm。
在步骤(3)中，可以通过将来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的一部分放入混合器中，然后放入来自步骤(1)的纳米银-陶瓷复合物，随后用超声波振动器将它们混合，制备含有均匀地分散在其中的纳米银-陶瓷复合物的纳米银有机-无机复合树脂溶胶。
在步骤(3)中，使用超声波振动器的混合可以在20kHz-50kHz的超声波下进行15-300分钟，以实现良好的分散和乳化。
在不使用超声波振动器、但使用常规的混合或混配方法的情况下，纳米银有机-无机复合树脂溶胶将聚集且不会均匀地分散，从而将显著降低抗菌性作用。
关于步骤(3)，如果期望的话，可以进一步加入润湿剂/铺展剂，以使纳米银-陶瓷复合物充分地铺展在第一经粉碎的聚合物树脂上。润湿剂/铺展剂无特别限制，但可以是例如选自以下的一种或多种：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。
此外，相对于100重量份的在步骤(3)中使用的第一经粉碎的聚合物树脂和纳米银-陶瓷复合物的混合物，润湿剂/铺展剂能够以1-10重量份、优选3-6重量份的量加入。
关于步骤(3)，来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂:来自步骤(1)的纳米银-陶瓷复合物的重量比可以是100:1至10:1，优选70:1至20:1，因为当重量比超过100:1时，抗菌性作用可能不足，而当其小于10:1时，分散性可能变差，使得纳米银-陶瓷复合物可能部分聚集，这是不优选的。
在步骤(4)中，可以通过将来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分和由步骤(3)制备的纳米银有机-无机复合树脂溶胶同时粉碎和混合，来制备具有改善的抗菌性作用的纳米银有机-无机复合树脂。
可以使用例如如图3所示的装备有用于喷洒纳米银有机-无机复合树脂溶胶的喷洒器、搅拌器/粉碎器的装置来实施步骤(4)。
根据本发明的实施方式，在步骤(4)中，将来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分放入图3所示的装置中，通过喷洒器(10)喷洒由步骤(3)制备的纳米银有机-无机复合树脂溶胶，并在混合的同时通过搅拌器/粉碎器(例如具有锤状叶片(20')的搅拌器/粉碎器(20)，该叶片具有锤状端部)将它们粉碎成0.1μm-2,000μm，优选0.1μm-1,000μm的尺寸。优选地，可以在通过装置底部的空气喷嘴(30)进行空气喷洒的同时进行步骤(4)的喷洒和粉碎/混合过程。可以将生成物在40℃-80℃下干燥1-24小时，并使用挤出机通过挤出而制备成为切碎的或丸状的纳米银有机-无机复合树脂。优选地，可以在挤出机的起始温度为140℃-170℃且挤出机的最终温度为200℃-250℃的条件下，以熔融挤出的方式进行挤出，然后制备具有在其中均匀分散的纳米银-陶瓷复合物的纳米银有机-无机复合树脂。
关于步骤(4)，来自步骤(2)的第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分:由步骤(3)产生的纳米银有机-无机复合树脂溶胶的重量比可以是50:1至1:1，优选10:1至1:1，因为当重量比超过50:1时，抗菌性作用可能不足，而当其小于1:1时，分散性可能变差，这是不优选的。
优选地，来自步骤(4)的纳米银有机-无机复合树脂可以包含量为100ppm-150ppm的银，并且如果银的量超出该范围，则抗菌性作用不足并且分散性可能降低，这是不优选的。
在步骤(4)之后，制备本发明的纳米银有机-无机复合树脂的方法还可包括步骤(5)：将来自步骤(4)的纳米银有机-无机复合树脂与第二聚合物树脂混合。
关于步骤(5)，来自步骤(4)的纳米银有机-无机复合树脂与第二聚合物树脂的重量比可以是1:3.5至1:10，优选1:5至1:7，考虑到经济效率、抗菌性作用和作为水管的性质，这是有利的范围。
第二聚合物树脂无特别限制，但可以为例如选自以下的一种或多种：聚乙烯树脂，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)及它们的共聚物；聚苯乙烯树脂，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、通用聚苯乙烯(GPPS)和苯乙烯丙烯腈(SAN)；聚丙烯树脂，例如均聚聚丙烯、无规聚丙烯及它们的共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；聚氯乙烯(PVC)；工程塑料，例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛(缩醛)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯、树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醚砜等。所述第一聚合物树脂和第二聚合物树脂可以相同或不同。
根据本发明的抗菌性水管包含通过根据本发明的方法制备的纳米银有机-无机复合树脂。本发明的抗菌性水管的结构无特别限制，但可以是单层结构或多层结构。
在本发明的实施方式中，所述抗菌性水管可以具有包含纳米银有机-无机复合树脂的单层结构。
在本发明的另一实施方式中，本发明的抗菌性水管可具有多层结构，例如内层和外层的双层结构，其中，内层可包含纳米银有机-无机复合树脂，并且优选地，内层和外层均可以包含纳米银有机-无机复合树脂。
在优选的实施方式中，本发明的抗菌性水管可具有内层、中间层和外层的三层结构，其中，内层可包含纳米银有机-无机复合树脂，或者中间层和外层的至少一者、以及内表面层可包含纳米银有机-无机复合树脂。
不受任何限制，关于双层抗菌性水管的外层、以及三层抗菌性水管的中间层和外层可以由用于多层水管的一般材料制成，例如聚烯烃树脂组合物，优选高密度聚乙烯树脂组合物或聚氯乙烯(PVC)树脂组合物。优选地，中间层可包含聚烯烃树脂组合物，并且外层可包含纤维增强的PVC树脂组合物。
内层、中间层和外层的厚度比可以是10％-20％:60％-80％:10％-20％。
发明详述
本发明的抗菌性水管不受示例结构的限制。
根据传统的水管制造工艺，通过冷却完成所形成的水管，然后切割成一定长度。
实施例和比较例
实施例1
纳米银-陶瓷复合粉末的制备
将37g氢氧化钙放入450ml蒸馏水中以制备悬液，随着搅拌将100ml的0.29M硝酸银溶液缓慢放入该悬液中，然后再搅拌24小时。随着搅拌，将在450ml蒸馏水中的36.5g磷酸溶液缓慢放入所得的溶液中，以得到银-羟基磷灰石的前体混合物。将所得的前体混合物在约80℃干燥老化直至除去85％的水分，然后在约120℃下干燥，直至水含量低于1％。将得到的白色饼状混合物在850℃下煅烧，以得到银-羟基磷灰石复合物。将2kg所得的银-羟基磷灰石放入8L蒸馏水中，以300rpm搅拌分散，然后通过400目筛进行湿法分级，并在干燥器中干燥以除去残留的水分，从而得到银-羟基磷灰石粉末作为纳米银-陶瓷复合粉末。
第一经粉碎的聚合物树脂的制备
将高密度聚乙烯粉碎至2μm-1,000μm的尺寸，然后将经粉碎的树脂随着以300rpm搅拌在60℃下预热50分钟。
纳米银有机-无机复合树脂溶胶的制备
将经预热的高密度聚乙烯放入混合器中，向其中加入纳米银-陶瓷复合粉末(银-羟基磷灰石)以及润湿剂和铺展剂，然后使用超声波振动器以20kHz频率分散30分钟，以进行分散和乳化，从而得到包含在其中均匀分布的纳米银-陶瓷复合物的纳米银有机-无机复合树脂溶胶。此处，高密度聚乙烯:纳米银-陶瓷复合物的重量比为30:1。
纳米银有机-无机复合树脂的制备
将第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分放入如图3所示的装备有喷洒器、带有锤状叶片的搅拌器/粉碎器和空气喷嘴的装置中，使第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分:纳米银有机-无机复合树脂溶胶的重量比为50:1，然后通过上述装置的喷洒器将纳米银有机-无机复合树脂溶胶均匀地铺展在第一经粉碎的聚合物树脂的表面上，同时通过空气喷嘴喷射空气，然后用搅拌器/粉碎器同时混合并粉碎成0.1μm-1,000μm。将生成物在60℃下干燥5小时，将得到的经干燥和粉碎的产物在起始温度为150℃且最终温度为230℃的条件下挤出成丸，以得到纳米银有机-无机复合树脂。接下来，将纳米银有机-无机复合树脂与作为第二聚合物树脂的高密度聚乙烯以1:5的重量比混合，以获得最终的纳米银有机-无机复合树脂。此处，最终的纳米银有机-无机复合树脂中的银含量为130ppm。
制造抗菌性水管
制造由内层、中间层和外层构成的水管，所述内层包含最终的纳米银有机-无机复合树脂；所述中间层由高密度聚乙烯形成为具有空腔的管形，且成螺旋形地牢固地附着在内层的外表面上；所述外层由包含碳纤维的PVC树脂组合物制成，并且内层、中间层和外层的厚度比为15％:70％:15％。
比较例1
制造由高密度聚乙烯制成的水管。
比较例2
除了使用常规的搅拌器装置替代上述的搅拌器/粉碎器装置来实施实施例1的“纳米银有机-无机复合树脂的制备”的步骤中的混合，而不同时进行粉碎之外，以与实施例1相同的方式制造水管。
抗菌性活性和生物膜形成试验
对于实施例1、比较例1和比较例2，各自进行三次抗菌性活性和生物膜形成试验，并将结果示于下表1中。
表1
注：1)细胞外酶活性
2)相对荧光单位
3)A590>0.25的阳性孔的总数
4)平均的孔显色
5)代谢潜力指数
6)香农多样性指数
图4示出了抗菌性活性试验结果，图4(a)是比较例2的水管的抗菌性活性试验结果，且图4(b)是实施例1的水管的抗菌性活性试验结果，表明实施例1的水管的抗菌性活性非常优异。
此外，如表1所示，在实施例1的水管的情况下，受损的肠杆菌科的值远低于比较例1和比较例2的值，这意味着实施例1的水管的抗菌性活性非常优异。
参考数字
10：喷洒器
20：搅拌器/粉碎器
20'：锤状叶片
30：空气喷嘴
40：第一经粉碎的聚合物树脂
50：纳米银有机-无机复合树脂溶胶

Claims (12)

1.制备纳米银有机-无机复合树脂的方法，所述方法包括：
(1)合成纳米银-陶瓷复合物；
(2)对第一经粉碎的聚合物树脂进行预热；
(3)通过将来自步骤(1)的所述纳米银-陶瓷复合物放入来自步骤(2)的所述第一经粉碎的聚合物树脂的一部分中，然后用超声波振动器分散，制备纳米银有机-无机复合树脂溶胶；以及
(4)通过将来自步骤(2)的所述第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分和来自步骤(3)的所述纳米银有机-无机复合树脂溶胶同时进行混合和粉碎，制备所述纳米银有机-无机复合树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的所述纳米银-陶瓷复合物为银-羟基磷灰石。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在将聚合物树脂粉碎成2μm-1,000μm的尺寸后，在40℃-80℃下进行所述步骤(2)中的所述预热。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中进一步加入润湿剂和铺展剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，来自所述步骤(2)的所述第一经粉碎的聚合物树脂:来自所述步骤(1)的所述纳米银-陶瓷复合物的重量比为100:1至10:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，来自所述步骤(2)的所述第一经粉碎的聚合物树脂的剩余部分:来自所述步骤(3)的所述纳米银有机-无机复合树脂溶胶的重量比为50:1至1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，使用装备有喷洒器、以及具有锤状叶片的搅拌器/粉碎器的装置实施所述步骤(4)，所述喷洒器用于喷洒所述纳米银有机-无机复合树脂溶胶，所述搅拌器/粉碎器用于同时进行混合和粉碎。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，来自所述步骤(4)的所述纳米银有机-无机复合树脂包含100ppm-150ppm的银。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(4)之后，所述方法进一步包括(5)：将来自所述步骤(4)的所述纳米银有机-无机复合树脂与第二聚合物树脂混合，然后将所得的混合物进行熔融。
10.包含内层和外层的抗菌性水管，其中，所述内层包含通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的所述纳米银有机-无机复合树脂。
11.根据权利要求10所述的抗菌性水管，所述抗菌性水管在所述内层和所述外层之间进一步包含中间层。
12.根据权利要求11所述的抗菌性水管，其中，所述内层、所述中间层和所述外层的厚度比为10％-20％:60％-80％:10％-20％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112721353A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 嘉兴奥飞新材料科技有限公司 一种抗菌铝箔复合材料

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102229098B1 (ko) * 2021-02-03 2021-03-18 주식회사 프라코 항균성 구리융합 폴리에틸렌 수도관의 제조방법
CN112940455A (zh) * 2021-04-13 2021-06-11 王贵永 一种抗菌防霉的合成树脂及其制备方法
WO2023209788A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 ブレイニー株式会社 抗菌性金属含有ハイドロキシアパタイトの作製装置及び方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005331008A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 給水ホース及び給水装置
CN1772397A (zh) * 2004-11-09 2006-05-17 （株）斗一 利用超声波混合银粉与合成树脂的涂装方法
KR20070049450A (ko) * 2005-11-08 2007-05-11 김영이 항균 파이프

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242456A (ja) * 1994-02-28 1995-09-19 Aica Kogyo Co Ltd 抗菌性人工大理石製品の製法
KR100702848B1 (ko) * 2004-03-10 2007-04-03 이정훈 은나노입자 및 고분자수지의 복합재료의 제조방법
KR100797189B1 (ko) * 2004-12-16 2008-01-23 신진욱 항균기능이 첨가된 삼중벽 구조 내충격 수도관
KR100704316B1 (ko) * 2006-05-29 2007-04-09 주식회사 동부한농 은나노 항균 수지 및 그 제조 방법
KR20080070304A (ko) * 2007-01-26 2008-07-30 케이더불유피티 주식회사 은나노를 코팅한 상수도용 철관
JP2009029920A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Fujitsu Ltd 抗菌性塗料、抗菌性塗料の製造方法、および電子機器筐体
US20110024355A1 (en) * 2007-10-10 2011-02-03 Polymers Crc Ltd. Antimicrobial membranes
KR100877201B1 (ko) * 2008-06-17 2009-01-07 주식회사 고리 고인장 내충격합성수지관의 제조방법
KR101764596B1 (ko) * 2009-12-19 2017-08-10 이기봉 항균, 항곰팡이 소재에 적합한 은-수산화아파타이트 복합체의 제조방법
KR100981118B1 (ko) * 2010-07-12 2010-09-08 주식회사 고리 삼중벽 내충격 상수도관
KR101128054B1 (ko) * 2011-07-08 2012-03-29 건설화성 주식회사 세라믹을 이용한 항균성 수도관의 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005331008A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 給水ホース及び給水装置
CN1772397A (zh) * 2004-11-09 2006-05-17 （株）斗一 利用超声波混合银粉与合成树脂的涂装方法
KR20070049450A (ko) * 2005-11-08 2007-05-11 김영이 항균 파이프

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112721353A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 嘉兴奥飞新材料科技有限公司 一种抗菌铝箔复合材料

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