CN109553782B - 复合分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合分散剂，包括酯基聚合物、烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和/或烷基苯，所述酯基聚合物的结构为：
Figure DDA0001419387580000011
其中，基团T表示所述酯基聚合物的主链；基团B选自O、S；y个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1‑10烃基；y个基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH；R’为C1‑10烃基；y为1‑6之间的整数；重复单元中的两个Nb各自独立地选自H或‑R″‑BH，其中R”为C1‑10烃基，至少一个选自‑R″‑BH；m为1‑10之间的整数。本发明的复合分散剂具有非常优异的分散和阻聚性能，特别适于用作沥青质分散剂和/或阻聚剂。

Description

复合分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合分散剂，特别涉及一种用于沥青质分散的复合分散剂。
背景技术
沥青质一般被定义为不溶于正庚烷、而溶于甲苯的石油组分，是按溶解度定义的一类物质，它是重质油中相对分子质量最高，极性最强和最难加工的组分。沥青质的存在使得重质油具有胶体体系的特性，当温度、压力或组分发生变化而导致沥青质所处环境发生改变时，沥青质容易发生絮凝沉积，给石油的生产、储运和加工带来不利的影响。在石油的开采过程中，沥青质的絮凝沉积会导致岩石的渗透性降低、润湿性反转，造成永久性油藏损害，同时也会导致井管、分离器等外围设备的堵塞，使生产效率严重降低；在石油的运输储备过程中，沥青质的絮凝沉积会导致泵送的管路及其相关处理设备结垢，严重影响传输效率；在石油的加工过程中，沥青质作为生焦前驱物在热固体表面(如反应器器壁、加热炉炉管、换热器器壁)沉积，会造成催化剂的结焦失活或者装置的结焦、结垢，导致生产效率降低，给重质油加工和利用带来了困难。
阻止沥青质絮凝沉积最经济有效的方式之一是添加化学添加剂(分散剂和/或阻聚剂)。常见的化学添加剂包括烷基酚、烷基磺酸、烷基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸酯多元醇、烷基酚醛树脂、油溶性聚合物以及新型离子液体等。对于化学添加剂的分散和阻聚效果，文献结论不尽相同，这可能与沥青质的种类和结构、溶剂条件及化学添加剂的评价方法有关。虽然大多化学添加剂已被油田使用多年，但仍有大量的研究工作在进行，其目的是找到更有效、更经济(价格低廉、原料易得的材料))、对人更安全、对环境更友好的化学添加剂。
现有技术中存在一些已知的沥青质分散剂。CA 2029465和CA2075749公开了烷基酚-甲醛树脂与亲水-亲酯的乙烯基聚合物的组合。十二月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(GAEE)具有分散沥青质的性质被描述在US 4414035和D.L.Chang、H.S.Fogler(SPE论文第25185号，1993)和Francia Marcano(Energy&Fuels，2015，29(5)：2813-2822)等公开发表的论文中。
发明内容
本发明提出了一种复合分散剂及其制备方法。
本发明的复合分散剂，包括酯基聚合物、烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和/或烷基苯，所述酯基聚合物的结构为：
Figure BDA0001419387570000021
其中，基团T表示所述酯基聚合物的主链；基团B选自O、S，优选O；y个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；y个基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH，优选O或S；R’为C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；y为1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1；重复单元中的两个Nb各自独立地选自H或-R″-BH，其中R”为C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)，至少一个选自-R″-BH，更优选两个Nb各自独立地选自-R″-BH；m为1-10之间的整数，优选1-5之间的整数，最优选2。
根据本发明，作为所述酯基聚合物的母体聚合物，例如可以选用聚烯烃、聚醚、聚酯，优选聚烯烃，包括但不限于C2-20烯烃的均聚物或共聚物，更优选C2-10烯烃的均聚物或共聚物，例如可以举出的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯。所述酯基聚合物的分子量优选600～10500，更优选800～4500。
所述酯基聚合物的制备方法，包括：
1)将
Figure BDA0001419387570000022
与
Figure BDA0001419387570000023
和/或
Figure BDA0001419387570000024
进行酰化反应，生成
Figure BDA0001419387570000025
的步骤；其中基团B选自O、S，优选O；y个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；y个基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH，优选O或S；R’优选C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；y优选1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1；所述
Figure BDA0001419387570000031
中的两个Nb各自独立地选自H或-R″-BH，其中R”优选C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)，至少一个选自-R″-BH，更优选两个Nb各自独立地选自-R″-BH；
2)将含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000032
基团的聚合物与步骤1)产物进行酯化反应的步骤。
所述酯基聚合物的制备方法中各基团的定义同前所述。
步骤1)中所述
Figure BDA0001419387570000033
可以选用醇胺和/或硫醇胺，优选包含两个羟基或巯基的醇胺和/或硫醇胺，更优选包含两个羟基或巯基的C1-C10醇胺和/或硫醇胺,例如可以选用乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺、丁二醇胺、戊二醇胺、己二醇胺、乙硫醇胺、丙硫醇胺、丁硫醇胺、戊硫醇胺、己硫醇胺、乙二硫醇胺、丙二硫醇胺、丁二硫醇胺、戊二硫醇胺、己二硫醇胺中的一种或多种；所述
Figure BDA0001419387570000034
可以选用含有羟基和羧基的醚类物质、含有巯基和羧基的醚类物质、含有胺基和羧基的醚类物质，优选亚烷基二醇与羟基酸的醚化产物、亚烷基二硫醇与羟基酸的醚化产物、醇胺与羟基酸的醚化产物，更优选C1-C5的亚烷基二醇与C1-C5的羟基酸的醚化产物、C1-C5亚烷基二硫醇与C1-C5羟基酸的醚化产物、C1-C5醇胺与C1-C5羟基酸的醚化产物，例如可以选用2-(2-羟基乙氧基)-乙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丁酸、2-(3-羟基丙氧基)-乙酸、2-(4-羟基丁氧基)-丙酸、2-(2-羟基乙硫基)-乙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丁酸、2-(3-羟基丙硫基)-乙酸和2-(4-羟基丁硫基)-丙酸中的一种或多种；所述
Figure BDA0001419387570000035
可以选用氧杂内酯、硫杂内酯、氮杂内酯，优选氧杂内酯；可以举出的例子包括氧杂丙内酯、氧杂丁内酯(二氧六环二酮)、氧杂戊内酯、氧杂己内酯、氧杂庚内酯、氧杂辛内酯、硫杂丙内酯、硫杂丁内酯、硫杂戊内酯、硫杂己内酯、硫杂庚内酯、硫杂辛内酯、氮杂丙内酯、氮杂丁内酯、氮杂戊内酯、氮杂己内酯、氮杂庚内酯和氮杂辛内酯中的一种或多种。
所述的醇胺优选如下通式的化合物：
Figure BDA0001419387570000041
其中，R1和R2可以相同或不同，分别独立地选自C1～C10之间的亚烷基，优选C1～C4的亚烷基。
所述
Figure BDA0001419387570000042
优选具有如下通式的化合物：
Figure BDA0001419387570000043
其中，R3和R4可以相同或不同，分别独立地选自C1～C10烷基，优选H或C1～C4烷基。
在所述步骤1)中，所述
Figure BDA0001419387570000044
与
Figure BDA0001419387570000045
和/或
Figure BDA0001419387570000046
之间的摩尔比一般为1:0.1～10，优选1:0.5～5，更优选
1:0.9～1.1；
所述步骤1)中的反应温度优选50-150℃，更优选80～120℃；
所述步骤1)中的反应压力优选0.1-10MPa，更优选0.1-5MPa；
所述步骤1)中的反应时间优选0.1h-10h，更优选4h-8h；
在所述步骤1)中优选通入惰性气体，更优选通入氮气。
步骤1)反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。当选择加入溶剂时，可以加入丁烷、环丁烷、戊烷、环戊烷、已烷、环已烷、庚烷、正庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、植物油、四氯化碳、二氯乙烷和液体石蜡中的一种或多种，优选甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的量可以从其常规的用量，优选所述
Figure BDA0001419387570000047
质量的10％-200％。所述溶剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。
步骤1)反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。当选择加入催化剂时，可以加入二氧化硅、白土、硅酸镁、氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或多种，优选加入二氧化硅。所述催化剂的量优选所述
Figure BDA0001419387570000051
质量的0.1～20％，优选0.5％～2％。
步骤2)中所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000052
基团的聚合物优选分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000053
基团的聚合物，其中所述的q是聚合物中-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000054
基团的总数与聚合物分子数的比值，因其为平均值，故可以为非整数，q的优选取值范围是1≤q≤10，更优选1≤q≤5；所述分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000055
基团的聚合物优选分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000056
基团的聚烯烃、聚醚、聚酯。所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000057
基团的聚合物的分子量优选500～10000，更优选600～6000，进一步优选600～3000。
在所述步骤2)中，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000058
基团的聚合物(以-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000059
基团计算)与所述步骤1)产物的摩尔比一般为1:0.1～10，优选1:0.5～5，更优选1:0.9～1.1；
所述步骤2)中的反应温度优选100-300℃，更优选120～200℃；
所述步骤2)中的反应压力优选0.1-10MPa，更优选0.1-5MPa；
所述步骤2)中的反应时间优选0.1h-10h，更优选2h-8h；
在所述步骤2)中优选通入惰性气体，更优选通入氮气。
步骤2)反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。当选择加入溶剂时，可以加入丁烷、环丁烷、戊烷、环戊烷、已烷、环已烷、庚烷、正庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、植物油、四氯化碳、二氯乙烷和液体石蜡中的一种或多种。所述溶剂的量可以从其常规的用量，优选所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000061
基团的聚合物质量的10％-200％。所述溶剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。
步骤2)反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。当选择加入催化剂时，可以加入二氧化硅、白土、硅酸镁、氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或多种，优选加入二氧化硅。所述催化剂的量优选所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000062
基团的聚合物质量的0.1～20％，优选0.5％～2％。
步骤2)中所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001419387570000063
基团的聚合物优选含有-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，更优选分子中含有u个-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，其中所述的u是聚合物中-C＝C-基团的总数与聚合物分子数的比值，因其为平均值，故可以为非整数，u的优选取值范围是1≤u≤10，更优选地1≤u≤5；进一步优选分子中含有u个-C＝C-键的聚烯烃、聚醚、聚酯与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物。
更优选地，所述的含有-C＝C-键的聚合物优选分子中含有1-2个-C＝C-键的聚合物，更优选分子中含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃，进一步优选烯烃聚合后分子中含有一个-C＝CH2键的聚α-烯烃。
所述含有-C＝C-键的聚合物的分子量优选500～10000，更优选600～6000，进一步优选600～3000。所述含有-C＝C-键的聚烯烃优选C2-20烯烃的均聚物或共聚物，更优选C2-20α-烯烃的聚合物。
所述的烯基酸和/或烯基酸酐优选C3-10烯基酸和/或烯基酸酐，更优选C4-10烯基二酸和/或烯基二酸酐，例如可以选用丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、丁烯二酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、马来酸酐、丁烯二酸酐、戊烯二酸酐、己烯二酸酐、庚烯二酸酐、辛烯二酸酐、壬烯二酸酐和癸烯二酸酐中的一种或多种。
所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的摩尔比(以-C＝C-键计算)一般为1:0.1～10，优选1:0.5～5，更优选1:0.9～1.1；
所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的反应温度优选100-350℃，更优选200～300℃；反应压力优选0.1-10MPa，更优选0.1-5MPa；反应时间优选0.1h-10h，更优选0.5h-10h；反应过程中优选通入惰性气体，更优选通入氮气。
所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。当选择加入溶剂时，可以加入水、DMF、NMP、丙酮、DMSO、丁烷、环丁烷、戊烷、环戊烷、已烷、环已烷、庚烷、正庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、植物油、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或多种，优选甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的量可以从其常规的用量，优选所述含有-C＝C-键的聚合物质量的10％-200％。所述溶剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。
所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。当选择加入催化剂时，可以加入二氧化硅、白土、硅酸镁、氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或多种，优选加入二氧化硅。所述催化剂的量优选所述含有-C＝C-键的聚烯烃质量的0.1～20％，优选0.5％～2％。
根据本发明，在所述酯基聚合物的制备方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去催化剂和可能存在的溶剂后，即获得酯基聚合物。本发明的酯基聚合物特别适合于用作分散剂和/或阻聚剂，特别适于用作沥青质分散剂和/或阻聚剂。
所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸的结构为：R(OC2H4)xCOOH，其中R为C4～C30烷基，优选C6～C20烷基；x为1～100之间的整数，优选2～50之间的整数。所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸可以选用月桂醇聚氧乙烯醚羧酸、豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸、棕榈醇聚氧乙烯醚羧酸、油醇聚氧乙烯醚羧酸和硬脂醇聚氧乙烯醚羧酸中的一种或多种。
所述烷基苯优选碳原子总数为7～20的烷基取代苯，可以是单取代苯，也可以是多取代苯，更优选碳原子总数为8～16的烷基取代苯，例如可以选用1-乙基-2,3-二甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯，1,2-二甲基-4-乙基苯，1-丙基-2,3-二甲基苯和1,2-二甲基-3-乙基苯中的一种或多种。所述烷基苯最优选碳原子总数为8～12的四烷基取代苯。
在本发明所述的复合分散剂中，所述酯基聚合物占所述复合分散剂总质量的30％～90％，优选40％～80％，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和/或所述烷基苯占所述复合分散剂总质量的10％～70％，优选20％～60％。在本发明所述的复合分散剂中同时加入烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯时，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯之间的质量比为10:1～1:10，优选5:1～1:15。
本发明还提供了一种复合分散剂的制备方法，包括将上述的酯基聚合物、烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和/或烷基苯混合的步骤，优选在40～120℃混合。
本发明的复合分散剂具有非常优异的分散和阻聚性能，特别适于用作沥青质分散剂和/或阻聚剂。
具体实施方式
在具体实施方式中，采用了ASTM D7061-2012的制样方法及已发表文章《化学添加剂对沥青质的稳定分散效果》(李诚，王小伟，田松柏，化学添加剂对沥青质的稳定分散效果.石油学报(石油加工)，2016.32(5)：第1005-1012页.)中对沥青质化学添加剂的评价方法对本发明中分散剂的分散效果进行评价。
具体的实验过程为：制备质量比为1：9的油样-甲苯的样品溶液。称取一定量的该样品溶液，加入一定量的分散剂，利用磁力搅拌器搅拌30 min，移取2mL含有分散剂的样品溶液与23mL正庚烷混合，立即转移至样品池中，利用Turbiscan稳定性分析仪进行测量。实验测定温度为30℃，扫描时间为3 h，扫描间隔为1min。
定义3 h内光强度的变化程度为ISP，见式(1)：
Figure BDA0001419387570000081
式中：Xi为每次扫描样品池不同高度处所得背散射光光强度(或透射光强度)的平均值；XT为Xi的平均值，即XT＝(X1+X2+…+Xn)/n；n为扫描次数，为181。
ISP值反映了体系不稳定的程度，其值越大，表明体系越不稳定，沥青质越容易絮凝沉降。定义ISP值变化程度(CISP)，来直观定量地比较分散剂分散稳定沥青质的程度，见式(2)：
Figure BDA0001419387570000091
式中：ISP0为加入分散剂前样品的ISP值，ISPi为加入分散剂i后样品的ISP值。因此，仅当CISP<0时，分散剂才具有分散稳定沥青质的效果，且CISP越小，分散剂的效果越显著。
文献结果表明当样品的ISP<3，或CISP<-75％时，样品分层不明显，说明样品中沥青质浓度低或者分散剂能基本分散烃混合物中的沥青质沉淀。
制备例1～10
将10.5克的二乙醇胺(化合物1，购自北京北京伊诺凯科技有限公司有限公司)和10.2克的1,4-二氧六环-2-酮(化合物2，购自北京北京伊诺凯科技有限公司有限公司)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到N,N-二-(2-羟乙基)-2-羟乙氧基乙酰胺(化合物3，见下式)(20克)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把聚异丁烯马来酸酐(化合物4，n＝15，Mn＝994)(0.5个当量)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将化合物3加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得化合物5，即黄色油状物L-01。
示例反应式如下：
Figure BDA0001419387570000092
实施例1
将重量比80％的L01与20％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)，在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-01。
实施例2
将重量比80％的L01与20％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)，在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-02。
实施例3
将重量比80％的L01与1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-03。
实施例4
将重量比80％的L01与1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-04。
实施例5
将重量比60％的L01与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-01。
实施例6
将重量比60％的L01与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-02。
实施例7
将重量比70％的L01与10％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和20％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-03。
实施例8
将重量比60％的L01与5％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-01。
实施例9
将重量比60％的L01与5％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-02。
实施例10
将重量比70％的L01与10％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和20％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-03。
制备例2
将13.3克的二异丙醇胺(化合物6，购自北京北京伊诺凯科技有限公司有限公司)和10.2克的1,4-二氧六环-2-酮(化合物2)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到N,N-二-(2-羟异丙基)-2-羟乙氧基乙酰胺(化合物7)(23克)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把聚异丁烯马来酸酐PIBSA(化合物4，n＝15，Mn＝994)(0.5个当量)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将化合物3加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得化合物8，即黄色油状物L-02。
示例反应式如下：
Figure BDA0001419387570000121
实施例11
将重量比80％的L02与20％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)，在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-05。
实施例12
将重量比80％的L02与20％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)，在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-06。
实施例13
将重量比80％的L02与1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-07。
实施例14
将重量比80％的L02与1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-08。
实施例15
将重量比60％的L02与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-04。
实施例16
将重量比60％的L02与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-05。
实施例17
将重量比70％的L02与10％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和20％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-06。
实施例18
将重量比60％的L02与5％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-04。
实施例19
将重量比60％的L02与5％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-05。
实施例20
将重量比70％的L02与10％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和20％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-06。
制备例3
将10.5克的二乙醇胺(化合物1)和10.2克的1,4-二氧六环-2-酮(化合物2)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到N,N-二-(2-羟甲基)-2-羟乙氧基乙酰胺(化合物3)(20克)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把聚异丁烯马来酸酐(化合物9，n＝18，Mn＝1162)(0.5个当量)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将化合物3加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得化合物10，即黄色油状物L-03。
示例反应式如下：
Figure BDA0001419387570000151
实施例21
将重量比80％的L03与20％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)，在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-09。
实施例22
将重量比80％的L03与20％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)，在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-10。
实施例23
将重量比80％的L03与1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-11。
实施例24
将重量比80％的L03与1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FF-12。
实施例25
将重量比60％的L03与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-07。
实施例26
将重量比60％的L03与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-08。
实施例27
将重量比70％的L03与10％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和20％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂F-09。
实施例28
将重量比60％的L03与5％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-07。
实施例29
将重量比60％的L03与5％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-08。
实施例30
将重量比70％的L03与10％的豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)和20％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FB-09。
对比例1
将10.5克的二乙醇胺(化合物1，购自北京北京伊诺凯科技有限公司有限公司)和10.0克的戊内酯(化合物11，购自北京北京伊诺凯科技有限公司有限公司)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到5-羟基-N,N-二-(2-羟乙基)-戊酰胺(化合物13，见下式)(20克)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把聚异丁烯马来酸酐(化合物4，n＝15，Mn＝994)(0.5个当量)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将化合物3加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得化合物14，即黄色油状物D-01。
示例反应式如下：
Figure BDA0001419387570000171
对比例2
将重量比60％的D01与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FD-01。
对比例3
参照文献(聚异丁烯丁二酸醇胺绿色合成及应用研究，程刘锁，硕士学位论文，南京理工大学)，将聚异丁烯马来酸酐PIBSA(化合物4，n＝15，Mn＝994)与2倍当量的三乙醇胺(TEA)进行酯化反应得到产物D-02。
具体反应条件为：n(PIBSA)/n(TEA)＝1:2，在氮气氛围中，将PIBSA预热至160℃，边搅拌边缓慢加入TEA，控制加料速度，滴加完成后保温反应3.5小时。
将重量比60％的D-02与5％的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，购于北京伊诺凯科技有限公司)和35％的1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)在100℃的条件下混合搅拌得到复合分散剂FD-02。
实施例31
以沸点高于540℃的塔河减渣(THVR)为测试对象，分别评价上述沥青质分散剂L-01、L-02、L-03、D-01、D-02、FF-01、FF-02、FF-03、FF-04、FF-05、FF-06、FF-07、FF-08、FF-09、FF-10、FF-11、FF-12、F-01、F-02、F-03、F-04、F-05、F-06、F-07、F-08、F-09、FB-01、FB-02、FB-03、FB-04、FB-05、FB-06、FB-07、FB-08、FB-09、FD-01、FD-02、商用分散剂FAD、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为360左右，GAEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)、豆蔻醇聚氧乙烯醚羧酸(平均分子量为400左右，GBEE，购于北京伊诺凯科技有限公司)、1,2,4,5-四甲基苯(SJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)、1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)、1,2,3,4,5-五甲基苯(WJB，购于北京伊诺凯科技有限公司)和润滑油无灰分散剂聚异丁烯酰胺TAD(锦州石化生产)在添加量(添加剂质量与减渣质量之比)为50ppm和100ppm时对正庚烷-甲苯-减渣体系中沥青质的分散效果。空白试验及加入添加剂后的试验结果如表1所示。
表1 分散剂分散效率评价结果(含空白试验)
Figure BDA0001419387570000191
Figure BDA0001419387570000201
对于加入化学添加剂后的样品，当ISP<3，且CISP<-75％时，样品无沉淀产生。由表1的测试结果可以看到，相同添加量下本发明的沥青质分散剂的CISP值均小于-75％，明显小于对照例，说明本发明的复合分散剂能够有效分散烃混合物中的沥青质沉淀。

Claims (43)

1.一种复合分散剂，包括烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯中的一种或多种和酯基聚合物，所述酯基聚合物的结构为：
Figure FDA0002957723500000011
其中，基团T表示所述酯基聚合物的主链；基团B选自O、S；y个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-10烃基；y个基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH；R’为C1-10烃基；y为1-6之间的整数；重复单元中的两个Nb各自独立地选自H或-R″-BH，其中R″为C1-10烃基，至少一个选自-R″-BH；m为1-10之间的整数；所述基团T为聚烯烃；所述酯基聚合物的分子量为600～10500。
2.按照权利要求1所述的复合分散剂，其特征在于，基团B选自O；y个基团R各自独立地选自C1-6直链或支链烷基；y个基团A各自独立地选自O或S；R’为C1-6直链或支链烷基；y为1-3之间的整数；R″为C1-6直链或支链烷基；m为1-5之间的整数。
3.按照权利要求1所述的复合分散剂，其特征在于，y个基团R各自独立地选自C1-4直链或支链烷基；R’为C1-4直链或支链烷基；y为1；R″为C1-4直链或支链烷基，两个Nb各自独立地选自-R″-BH；m为2。
4.按照权利要求1所述的复合分散剂，其特征在于，所述聚烯烃为C2-20烯烃的均聚物或共聚物。
5.按照权利要求1所述的复合分散剂，其特征在于，所述酯基聚合物的分子量为800～4500。
6.按照权利要求1所述的复合分散剂，其特征在于，所述酯基聚合物的制备方法包括：
1)将
Figure FDA0002957723500000012
与
Figure FDA0002957723500000013
和/或
Figure FDA0002957723500000014
进行酰化反应，生成
Figure FDA0002957723500000015
的步骤；其中基团B选自O、S；y个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-10烃基；y个基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH；R’为C1-10烃基；y为1-6之间的整数；所述
Figure FDA0002957723500000021
中的两个Nb各自独立地选自H或-R″-BH，其中R″为C1-10烃基，至少一个选自-R″-BH；
2)将含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000022
基团的聚合物与步骤1)产物进行酯化反应的步骤。
7.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，其中基团B选自O；y个基团R各自独立地选自C1-6直链或支链烷基；y个基团A各自独立地选自O或S；R’为C1-6直链或支链烷基；y为1-3之间的整数；R″为C1-6直链或支链烷基，两个Nb各自独立地选自-R″-BH。
8.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，其中y个基团R各自独立地选自C1-4直链或支链烷基；R’为C1-4直链或支链烷基；y为1；R″为C1-4直链或支链烷基。
9.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，步骤1)中所述
Figure FDA0002957723500000023
为醇胺和/或硫醇胺；所述
Figure FDA0002957723500000024
选自含有羟基和羧基的醚类物质、含有巯基和羧基的醚类物质；所述
Figure FDA0002957723500000025
选自氧杂内酯、硫杂内酯和氮杂内酯中的一种或多种。
10.按照权利要求9所述的复合分散剂，其特征在于，步骤1)中所述
Figure FDA0002957723500000026
为包含两个羟基或巯基的醇胺和/或硫醇胺；所述
Figure FDA0002957723500000027
选自亚烷基二醇与羟基酸的醚化产物、亚烷基二硫醇与羟基酸的醚化产物；所述
Figure FDA0002957723500000028
选自氧杂内酯。
11.按照权利要求9所述的复合分散剂，其特征在于，步骤1)中所述
Figure FDA0002957723500000031
为包含两个羟基或巯基的C1-C10醇胺和/或硫醇胺；所述
Figure FDA0002957723500000032
选自C1-C5的亚烷基二醇与C1-C5的羟基酸的醚化产物、C1-C5亚烷基二硫醇与C1-C5羟基酸的醚化产物。
12.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，步骤1)中所述
Figure FDA0002957723500000033
选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺、丁二醇胺、戊二醇胺、己二醇胺、乙硫醇胺、丙硫醇胺、丁硫醇胺、戊硫醇胺、己硫醇胺、乙二硫醇胺、丙二硫醇胺、丁二硫醇胺、戊二硫醇胺、己二硫醇胺中的一种或多种；所述
Figure FDA0002957723500000034
选自2-(2-羟基乙氧基)-乙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丁酸、2-(3-羟基丙氧基)-乙酸、2-(4-羟基丁氧基)-丙酸、2-(2-羟基乙硫基)-乙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丁酸、2-(3-羟基丙硫基)-乙酸和2-(4-羟基丁硫基)-丙酸中的一种或多种；所述
Figure FDA0002957723500000035
选自氧杂丙内酯、氧杂丁内酯、氧杂戊内酯、氧杂己内酯、氧杂庚内酯、氧杂辛内酯、硫杂丙内酯、硫杂丁内酯、硫杂戊内酯、硫杂己内酯、硫杂庚内酯、硫杂辛内酯。
13.按照权利要求9所述的复合分散剂，其特征在于，所述的醇胺选自如下通式的化合物：
Figure FDA0002957723500000036
其中，R1和R2彼此相同或不同，分别独立地选自C1～C4之间的亚烷基；
所述
Figure FDA0002957723500000037
选自具有如下通式的化合物：
Figure FDA0002957723500000038
其中，R3和R4彼此相同或不同，分别独立地选自H或C1～C4烷基。
14.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，步骤2)中所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000041
基团的聚合物为分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000042
基团的聚合物，其中所述的q是聚合物中-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000043
基团的总数与聚合物分子数的比值，q的取值范围是1≤q≤10；所述分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000044
基团的聚合物为分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000045
基团的聚烯烃。
15.按照权利要求14所述的复合分散剂，其特征在于，q的取值范围是1≤q≤5。
16.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000046
基团的聚合物的分子量为500～10000。
17.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000047
基团的聚合物的分子量为600～6000。
18.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000048
基团的聚合物的分子量为600～3000。
19.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，在所述步骤1)中，所述
Figure FDA0002957723500000049
与
Figure FDA00029577235000000410
和/或
Figure FDA00029577235000000411
之间的摩尔比为1:0.1～10；所述步骤1)中的反应温度为50-150℃；所述步骤1)中的反应压力为0.1-10MPa；所述步骤1)中的反应时间为0.1h-10h；在所述步骤2)中，所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA00029577235000000412
基团的聚合物与所述步骤1)产物的摩尔比为1:0.1～10；所述步骤2)中的反应温度为100-300℃；所述步骤2)中的反应压力为0.1-10MPa；所述步骤2)中的反应时间为0.1h-10h。
20.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，在所述步骤1)中，所述
Figure FDA0002957723500000051
与
Figure FDA0002957723500000052
和/或
Figure FDA0002957723500000053
之间的摩尔比为1:0.5～5；所述步骤1)中的反应温度为80～120℃；所述步骤1)中的反应压力为0.1-5MPa；所述步骤1)中的反应时间为4h-8h；在所述步骤2)中，所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000054
基团的聚合物与所述步骤1)产物的摩尔比为1:0.5～5；所述步骤2)中的反应温度为120～200℃；所述步骤2)中的反应压力为0.1-5MPa；所述步骤2)中的反应时间为2h-8h。
21.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，步骤2)中所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000055
基团的聚合物为含有-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物。
22.按照权利要求6所述的复合分散剂，其特征在于，步骤2)中所述含有-COOH基团和/或
Figure FDA0002957723500000056
基团的聚合物为分子中含有u个-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，其中所述的u是聚合物中-C＝C-基团的总数与聚合物分子数的比值，u的取值范围是1≤u≤10。
23.按照权利要求22所述的复合分散剂，其特征在于，u的取值范围是1≤u≤5。
24.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物为分子中含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃。
25.按照权利要求24所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物为烯烃聚合后分子中含有一个-C＝CH2-键的聚α-烯烃。
26.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物的分子量为500～10000。
27.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物的分子量为600～6000。
28.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物的分子量为600～3000。
29.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚烯烃选自C2-20烯烃的均聚物或共聚物。
30.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚烯烃选自C2-20α-烯烃的聚合物。
31.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐为C3-10烯基酸和/或C3-10烯基酸酐。
32.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐为C4-10烯基二酸和/或C4-10烯基二酸酐。
33.按照权利要求21所述的复合分散剂，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐选自丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、丁烯二酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、马来酸酐、戊烯二酸酐、己烯二酸酐、庚烯二酸酐、辛烯二酸酐、壬烯二酸酐和癸烯二酸酐中的一种或多种。
34.按照权利要求1-33中之一所述的复合分散剂，其特征在于，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸的结构为：R(OC2H4)xCOOH，其中R为C4～C30烷基；x为1～100之间的整数。
35.按照权利要求34所述的复合分散剂，其特征在于，其中R为C6～C20烷基；x为2～50之间的整数。
36.按照权利要求1-33中之一所述的复合分散剂，其特征在于，所述烷基苯为碳原子总数为7～20的烷基取代苯。
37.按照权利要求36所述的复合分散剂，其特征在于，所述烷基苯为碳原子总数为8～16的烷基取代苯。
38.按照权利要求36所述的复合分散剂，其特征在于，所述烷基苯为碳原子总数为8～12的四烷基取代苯。
39.按照权利要求1-33中之一所述的复合分散剂，其特征在于，所述酯基聚合物占所述复合分散剂总质量的30％～90％，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和所述烷基苯中的一种或多种占所述复合分散剂总质量的10％～70％。
40.按照权利要求1-33中之一所述的复合分散剂，其特征在于，所述酯基聚合物占所述复合分散剂总质量的40％～80％，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和所述烷基苯中的一种或多种占所述复合分散剂总质量的20％～60％。
41.按照权利要求1-33中之一所述的复合分散剂，其特征在于，在所述复合分散剂中同时加入烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯之间的质量比为10:1～1:10。
42.按照权利要求1-33中之一所述的复合分散剂，其特征在于，所述烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯之间的质量比为5:1～1:15。
43.一种复合分散剂的制备方法，包括将权利要求1-42中之一的烷基醇聚氧乙烯醚羧酸和烷基苯中的一种或多种和酯基聚合物混合的步骤。
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