CN108948237B - 一种酯基聚合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯基聚合物、其制备方法及用途。本发明的酯基聚合物具有下式(I)所示的结构：
Figure DDA0001661907940000011
其中，基团T表示所述酯基聚合物的主链；各基团B各自独立地选自O或S；各基团R各自独立地表示C1‑10亚烃基；各基团A各自独立地选自O、S或NR”；各基团R'各自独立地表示C1‑10亚烃基；各基团Nb各自独立地选自H或‑R”'‑B'H，其中同一氮原子上的两个Nb中至少一个为‑R”'‑B'H；各基团R”各自独立地选自H或C1‑10烃基；各基团R”'各自独立地表示C1‑10亚烃基；各基团B'各自独立地选自O或S；各个y各自独立地表示1‑6之间的整数；并且m为1‑10之间的整数。当本发明的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂时，具有非常优异的分散和阻聚性能。

Description

一种酯基聚合物、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物，特别涉及一种适合用作分散剂和/或阻聚剂的酯基聚合物。
背景技术
沥青质一般被定义为不溶于正庚烷、而溶于甲苯的石油组分，是按溶解度定义的一类物质，它是重质油中相对分子质量最高，极性最强和最难加工的组分。沥青质的存在使得重质油具有胶体体系的特性，当温度、压力或组分发生变化而导致沥青质所处环境发生改变时，沥青质容易发生絮凝沉积，给石油的生产、储运和加工带来不利的影响。在石油的开采过程中，沥青质的絮凝沉积会导致岩石的渗透性降低、润湿性反转，造成永久性油藏损害，同时也会导致井管、分离器等外围设备的堵塞，使生产效率严重降低；在石油的运输储备过程中，沥青质的絮凝沉积会导致泵送的管路及其相关处理设备结垢，严重影响传输效率；在石油的加工过程中，沥青质作为生焦前驱物在热固体表面(如反应器器壁、加热炉炉管、换热器器壁)沉积，会造成催化剂的结焦失活或者装置的结焦、结垢，导致生产效率降低，给重质油加工和利用带来了困难。
阻止沥青质絮凝沉积最经济有效的方式之一是添加化学添加剂(分散剂和/或阻聚剂)。常见的化学添加剂包括烷基酚、烷基磺酸、烷基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸酯多元醇、烷基酚醛树脂、油溶性聚合物以及新型离子液体等。对于化学添加剂的分散和阻聚效果，文献结论不尽相同，这可能与沥青质的种类和结构、溶剂条件及化学添加剂的评价方法有关。虽然各种化学添加剂已被油田使用多年，但仍有大量的研究工作在进行，其目的是找到更有效、更经济(价格低廉、原料易得的材料)、对人更安全、对环境更友好的化学添加剂。
现有技术中已知的沥青质分散剂例如专利CA 2029465C和CA 2075749C中公开的烷基酚-甲醛树脂与亲水-亲酯的乙烯基聚合物的组合。在美国专利US 4414035A和公开发表的论文D.L.Chang、H.S.Fogler(SPE论文第25185号，1993)及Francia Marcano(Energy&Fuels，2015，29(5)：2813-2822)等中描述了十二烷基苯磺酸(DBSA)具有分散沥青质的性质。
本领域中仍然需要用作分散剂和/或阻聚剂，特别是用作沥青质分散剂和/或阻聚剂时，具有优异的分散和阻聚性能的新型材料。
发明内容
本发明满足了本领域的上述需求，提供了一种适合用作分散剂和/或阻聚剂，特别是用作沥青质分散剂和/或阻聚剂的新型的酯基聚合物、其制备方法及用途。
在一个方面，本发明提供了一种酯基聚合物，其具有下式(I)所示的结构：
Figure BDA0001661907920000021
其中，
基团T表示所述酯基聚合物的主链；
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中同一氮原子上的两个Nb中至少一个为-R”'-B'H；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数；并且
m为1-10之间的整数。
在优选的实施方式中，本发明酯基聚合物中的基团T表示的主链选自聚烯烃、聚醚和聚酯。
在另一方面，本发明提供了一种酯基聚合物的制备方法，包括使母体聚合物与至少一种下式(II)所示的化合物进行酯化反应的步骤：
Figure BDA0001661907920000031
其中，
所述母体聚合物指含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000032
基团的聚合物，
基团B选自O或S；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”；
基团R'表示C1-10亚烃基，基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；并且
y表示1-6之间的整数。
在优选的实施方式中，本发明的制备方法进一步包括使至少一种下式(III)所示的化合物，
Figure BDA0001661907920000033
其中：
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H；且
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
与至少一种下式(IVA)所示的化合物和/或至少一种下式(IVB)所示的化合物进行酰化反应生成至少一种式(II)所示化合物的步骤，
Figure BDA0001661907920000041
Figure BDA0001661907920000042
其中：
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基；并且
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数。
在又一方面，本发明提供了根据本发明的酯基聚合物和/或按照本发明方法制备的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂的用途，特别是用作沥青质分散剂和/或阻聚剂的用途。
与现有材料相比，本发明的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂，特别是沥青质分散剂和/或阻聚剂时，显示出优异的分散和阻聚性能，例如更有效地减少或解决沥青质由于外在条件发生改变所导致的絮凝沉积现象。
附图说明
图1为实施例1制备的中间化合物3的1HNMR谱图；
图2为所述中间化合物3的液质(LCMS)谱图；
图3为实施例1制备的产物聚合物5的红外谱图；
图4为实施例2制备的中间化合物7的1HNMR谱图；
图5为实施例2制备的产物聚合物8的红外谱图；
图6为实施例3制备的产物聚合物10的红外谱图；
图7为对比例1制备的中间化合物13的1HNMR谱图；
图8为对比例1制备的产物聚合物14的红外谱图；
图9为对比例2制备的产物聚合物D-02的红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
在本文中提及的所有专利和非专利文献，包括但不限于教科书和期刊文章等，均通过引用方式全文并入本文。
在本文中，如无相反表示，所有聚合物的分子量均为数均分子量Mn。
在第一方面，本发明提供了一种酯基聚合物，其具有下式(I)所示的结构：
Figure BDA0001661907920000051
其中，
基团T表示所述酯基聚合物的主链；
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”，优选O或S，更优选O；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中同一氮原子上的两个Nb中至少一个为-R”'-B'H，优选两个Nb各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基，优选选自H或C1-6直链或支链烷基，进一步优选选自H或C1-4直链或支链烷基，最优选H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1；并且
m为1-10之间的整数，优选1-5之间的整数，最优选2。
在本发明酯基聚合物的优选实施方式中，基团B表示O；各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；基团B'表示O；各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-3之间的整数；并且m为1-5之间的整数。
在本发明酯基聚合物的进一步优选的实施方式中，基团B表示O；各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；基团A表示O；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；基团B'表示O；y为1；并且m为2。
在优选的实施方式中，本发明酯基聚合物中的基团T表示的主链选自聚烯烃、聚醚和聚酯，优选聚烯烃，包括但不限于C2-20烯烃的均聚物或共聚物，更优选C2-10烯烃的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚壬烯和聚癸烯。
在优选的实施方式中，本发明酯基聚合物的数均分子量为约600-10500，更优选约800-4500。
在第二方面，本发明提供了一种酯基聚合物的制备方法，包括使母体聚合物与至少一种下式(II)所示的化合物进行酯化反应的步骤：
Figure BDA0001661907920000071
其中，
所述母体聚合物指含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000072
基团的聚合物，
基团B选自O或S，优选O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”，优选O或S，更优选O；
基团R'表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H，优选各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基，优选选自H或C1-6直链或支链烷基，进一步优选选自H或C1-4直链或支链烷基，最优选H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；并且
y表示1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1。
在优选的实施方式中，本发明的制备方法进一步包括使至少一种下式(III)所示的化合物，
Figure BDA0001661907920000081
其中：
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H，优选各自独立地为-R”'-B'H；且
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
与至少一种下式(IVA)所示的化合物和/或至少一种下式(IVB)所示的化合物进行酰化反应生成至少一种式(II)所示化合物的步骤，
Figure BDA0001661907920000082
Figure BDA0001661907920000083
其中：
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”，优选O或S，更优选O；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，各基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基，优选选自H或C1-6直链或支链烷基，进一步优选选自H或C1-4直链或支链烷基，最优选H；并且
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1。
在本发明制备方法的优选实施方式中，基团B表示O；各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；基团B'表示O；且各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-3之间的整数。
在本发明制备方法的进一步优选的实施方式中，基团B表示O；各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；基团A表示O；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；基团B'表示O；且y为1。
在优选的实施方式中，所述式(III)化合物选用醇胺、硫醇胺、或其混合物，优选包含两个羟基的醇胺、包含两个巯基的硫醇胺、或其混合物，更优选包含两个羟基的C1-C10醇胺、包含两个巯基的C1-C10硫醇胺、或其混合物,例如可以选用乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺、丁二醇胺、戊二醇胺、己二醇胺、乙硫醇胺、丙硫醇胺、丁硫醇胺、戊硫醇胺、己硫醇胺、乙二硫醇胺、丙二硫醇胺、丁二硫醇胺、戊二硫醇胺和己二硫醇胺中的一种或多种。
在优选的实施方式中，所述式(IVA)化合物选用含有羟基和羧基的醚类物质、含有巯基和羧基的醚类物质和含有胺基和羧基的醚类物质中的一种或多种，优选亚烷基二醇与羟基酸的醚化产物、亚烷基二硫醇与羟基酸的醚化产物和醇胺与羟基酸的醚化产物中的一种或多种，更优选C1-C5亚烷基二醇与C1-C5羟基酸的醚化产物、C1-C5亚烷基二硫醇与C1-C5羟基酸的醚化产物和C1-C5醇胺与C1-C5羟基酸的醚化产物中的一种或多种，例如可以选用2-(2-羟基乙氧基)-乙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丁酸、2-(3-羟基丙氧基)-乙酸、2-(4-羟基丁氧基)-丙酸、2-(2-羟基乙硫基)-乙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丁酸、2-(3-羟基丙硫基)-乙酸和2-(4-羟基丁硫基)-丙酸中的一种或多种。
在优选的实施方式中，所述式(IVB)化合物选用氧杂内酯、硫杂内酯和氮杂内酯中的一种或多种，优选氧杂内酯；例如可以选用氧杂丙内酯、氧杂丁内酯(二氧六环二酮)、氧杂戊内酯、氧杂己内酯、氧杂庚内酯、氧杂辛内酯、硫杂丙内酯、硫杂丁内酯、硫杂戊内酯、硫杂己内酯、硫杂庚内酯、硫杂辛内酯、氮杂丙内酯、氮杂丁内酯、氮杂戊内酯、氮杂己内酯、氮杂庚内酯和氮杂辛内酯中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述式(III)化合物选自如下通式(V)的化合物：
Figure BDA0001661907920000101
其中，R1和R2可以相同或不同，分别独立地选自C1-C10亚烷基，优选C1-C6的亚烷基，更优选C1-C4的亚烷基，R1和R2任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的。
在进一步优选的实施方式中，所述式(IVB)化合物选自如下通式(VI)的化合物：
Figure BDA0001661907920000102
其中，R3和R4可以相同或不同，分别独立地选自H或C1-C8烷基，优选H或C1-C4烷基，其中所述烷基任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代，优选为未取代的。
在优选的实施方式中，在式(III)化合物与式(IVA)和/或式(IVB)化合物的所述酰化反应中，式(III)化合物与式(IVA)和式(IVB)化合物的总量之间的摩尔比为约1:0.1-10，优选约1:0.5-5，更优选约1:0.9-1.1。进一步优选地，所述酰化反应的反应温度为约50-150℃，更优选约80-120℃；反应压力为约0.1-10MPa，更优选约0.1-5MPa；反应时间为约0.1h-10h，更优选约4h-8h。特别优选地，所述酰化反应的反应温度为约80-120℃；反应压力为约0.1-5MPa；且反应时间为约4h-8h。
在优选的实施方式中，在所述酰化反应中可通入惰性气体，更优选通入氮气。
在所述酰化反应中可加入溶剂，也可不加入溶剂。当选择加入溶剂时，可以加入丁烷、环丁烷、戊烷、环戊烷、已烷、环已烷、庚烷、正庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、植物油、四氯化碳、二氯乙烷和液体石蜡中的一种或多种，优选甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的量没有特别限制，优选为所述式(III)化合物质量的约10-200％。所述溶剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。
在所述酰化反应中可加入催化剂，也可不加入催化剂。当选择加入催化剂时，可以加入二氧化硅、白土、硅酸镁、氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或多种，优选加入二氧化硅。所述催化剂的量优选为所述式(III)化合物质量的约0.1-20％，优选约0.5％-2％。
在优选的实施方式中，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000111
基团的聚合物为分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000112
基团的聚合物，其中q表示聚合物中-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000113
基团的总数与聚合物分子数的比值，因其为平均值，故可以为非整数。q的优选取值范围是1≤q≤10，更优选1≤q≤5。进一步优选地，所述聚合物为聚烯烃、聚醚或聚酯。特别优选地，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000114
基团的聚合物的数均分子量为约500-10000，更优选约600-6000，进一步优选约600-3000。
在优选的实施方式中，在所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000121
基团的聚合物与所述式(II)化合物的酯化反应中，以-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000122
基团计算，所述聚合物与式(II)化合物的摩尔比为约1:0.1-10，优选约1:0.5-5，更优选约1:0.9-1.1。进一步优选地，所述酯化反应的反应温度为约100-300℃，更优选约120-200℃；反应压力为约0.1-10MPa，更优选约0.1-5MPa；反应时间为约0.1h-10h，更优选约2h-8h。特别优选地，所述酯化反应的反应温度为约120-200℃；反应压力为约0.1-5MPa；且反应时间为约2h-8h。
在优选的实施方式中，在所述酯化反应中可通入惰性气体，更优选通入氮气。
在所述酯化反应中可加入溶剂，也可不加入溶剂。当选择加入溶剂时，可以加入丁烷、环丁烷、戊烷、环戊烷、已烷、环已烷、庚烷、正庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、植物油、四氯化碳、二氯乙烷和液体石蜡中的一种或多种。所述溶剂的量没有特别限制，优选为所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000123
基团的聚合物质量的约10-200％。所述溶剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。
在所述酯化反应中可加入催化剂，也可不加入催化剂。当选择加入催化剂时，可以加入二氧化硅、白土、硅酸镁、氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或多种，优选加入二氧化硅。所述催化剂的量优选为所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000124
基团的聚合物质量的约0.1-20％，更优选约0.5％-2％。
在优选的实施方式中，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000131
基团的聚合物为含有-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，更优选分子中含有u个-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，其中所述的u表示聚合物中-C＝C-基团的总数与聚合物分子数的比值，因其为平均值，故可以为非整数。u的优选取值范围是1≤u≤10，更优选地1≤u≤5。进一步优选地，所述聚合物为分子中含有u个-C＝C-键的聚烯烃、聚醚和/或聚酯与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物。
在进一步优选的实施方式中，所述含有-C＝C-键的聚合物为分子中含有1-2个-C＝C-键的聚合物，更优选分子中含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃，进一步优选烯烃聚合后分子中含有一个-C＝CH2键的聚α-烯烃。特别地，所述含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃优选C2-20烯烃的均聚物或共聚物，更优选C2-20α-烯烃的聚合物。
特别优选地，所述含有-C＝C-键的聚合物的数均分子量为约500-10000，更优选约600-6000，进一步优选约600-3000。
在进一步优选的实施方式中，所述的烯基酸和/或烯基酸酐为C3-10烯基酸和/或烯基酸酐，更优选C4-10烯基二酸和/或烯基二酸酐，例如可以选用丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、丁烯二酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、马来酸酐、丁烯二酸酐、戊烯二酸酐、己烯二酸酐、庚烯二酸酐、辛烯二酸酐、壬烯二酸酐和癸烯二酸酐中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的摩尔比(以-C＝C-键计算)为约1:0.1-10，优选约1:0.5-5，更优选约1:0.9-1.1；所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的反应温度为约100-350℃，更优选约200-300℃；反应压力为约0.1-10MPa，更优选约0.1-5MPa；反应时间为约0.1h-10h，更优选约0.5h-10h。进一步优选地，所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的摩尔比(以-C＝C-键计算)为约1:0.9-1.1；反应温度为约200-300℃；反应压力为约0.1-5MPa；反应时间为约0.5h-10h。特别优选地，在反应过程中通入惰性气体，更优选通入氮气。
所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的反应中可加入溶剂，也可不加入溶剂。当选择加入溶剂时，可以加入水、DMF、NMP、丙酮、DMSO、丁烷、环丁烷、戊烷、环戊烷、已烷、环已烷、庚烷、正庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、植物油、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或多种，优选甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的量没有特别限制，优选为所述含有-C＝C-键的聚合物质量的约10-200％。所述溶剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。
所述含有-C＝C-键的聚合物与所述烯基酸和/或烯基酸酐之间的反应中可加入催化剂，也可不加入催化剂。当选择加入催化剂时，可以加入二氧化硅、白土、硅酸镁、氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或多种，优选加入二氧化硅。所述催化剂的量优选为所述含有-C＝C-键的聚烯烃质量的约0.1-20％，更优选约0.5％-2％。
根据本发明，在所述酯基聚合物的制备方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去催化剂和可能存在的溶剂后，即获得酯基聚合物。
本发明的酯基聚合物适合于用作分散剂和/或阻聚剂，特别适于用作沥青质分散剂和/或阻聚剂。
在第三方面，本发明还提供了根据本发明的酯基聚合物和/或按照本发明方法制备的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂的用途，特别是用作沥青质分散剂和/或阻聚剂的用途。
当本发明的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂特别是沥青质分散剂和/或阻聚剂时，具有非常优异的分散和阻聚性能。
在特别优选的实施方式中，本发明提供了以下的技术方案：
方案1.一种酯基聚合物，其具有下式(I)所示的结构：
Figure BDA0001661907920000141
其中，
基团T表示所述酯基聚合物的主链；
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH，优选O或S，更优选O；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中同一重复单元内，即同一氮原子上，的两个Nb中至少一个为-R”'-B'H，更优选两个Nb各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1；并且
m为1-10之间的整数，优选1-5之间的整数，最优选2。
方案2.按照方案1所述的酯基聚合物，其特征在于，基团T表示的主链选自聚烯烃、聚醚和聚酯中的一种或多种，优选聚烯烃。
方案3.按照方案2所述的酯基聚合物，其特征在于，所述聚烯烃为C2-20烯烃的均聚物或共聚物。
方案4.按照方案1-3中任一项所述的酯基聚合物，其特征在于，
基团T表示聚烯烃链；
基团B表示O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
基团B'表示O；
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-3之间的整数；并且
m为1-5之间的整数。
方案5.按照方案4所述的酯基聚合物，其特征在于，
基团T表示聚烯烃链；
基团B表示O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
基团A表示O；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
基团B'表示O；
y为1；并且
m为2。
方案6.按照方案1-5中任一项所述的酯基聚合物，其特征在于，所述酯基聚合物的数均分子量为约600-10500，优选约800-4500。
方案7.一种酯基聚合物的制备方法，包括使母体聚合物与下式(II)所示的化合物进行酯化反应的步骤：
Figure BDA0001661907920000161
其中，
所述母体聚合物指含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000162
基团的聚合物；
基团B选自O或S，优选O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH，优选O或S，更优选O；
基团R'表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H，更优选各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；并且
y表示1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1。
方案8.按照方案7所述的制备方法，进一步包括使下式(III)所示的化合物，
Figure BDA0001661907920000171
其中：
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H，更优选各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
与下式(IVA)所示的化合物和/或下式(IVB)所示的化合物进行酰化反应生成式(II)所示化合物的步骤，
Figure BDA0001661907920000172
Figure BDA0001661907920000173
其中：
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S，优选O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NH，优选O或S，更优选O；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基；并且
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数，优选1-3之间的整数，最优选1。
方案9.按照方案7或8所述的方法，其特征在于，基团B表示O；各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；基团B'表示O；且各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-3之间的整数。
方案10.按照方案9所述的方法，其特征在于，基团B表示O；各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；基团A表示O；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；基团B'表示O；且y为1。
方案11.按照方案8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(III)化合物为醇胺和/或硫醇胺，优选包含两个羟基的醇胺和/或包含两个巯基的硫醇胺，更优选包含两个羟基的C1-C10醇胺和/或包含两个巯基的C1-C10硫醇胺。
方案12.按照方案8-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(IVA)化合物选自含有羟基和羧基的醚类物质、含有巯基和羧基的醚类物质和含有胺基和羧基的醚类物质中的一种或多种，优选亚烷基二醇与羟基酸的醚化产物、亚烷基二硫醇与羟基酸的醚化产物和醇胺与羟基酸的醚化产物中的一种或多种，更优选C1-C5亚烷基二醇与C1-C5羟基酸的醚化产物、C1-C5亚烷基二硫醇与C1-C5羟基酸的醚化产物和C1-C5醇胺与C1-C5羟基酸的醚化产物中的一种或多种。
方案13.按照方案8-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(IVB)化合物选自氧杂内酯、硫杂内酯和氮杂内酯中的一种或多种，优选氧杂内酯。
方案14.按照方案8-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(III)化合物选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺、丁二醇胺、戊二醇胺、己二醇胺、乙硫醇胺、丙硫醇胺、丁硫醇胺、戊硫醇胺、己硫醇胺、乙二硫醇胺、丙二硫醇胺、丁二硫醇胺、戊二硫醇胺和己二硫醇胺中的一种或多种；所述式(IVA)化合物选自2-(2-羟基乙氧基)-乙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丁酸、2-(3-羟基丙氧基)-乙酸、2-(4-羟基丁氧基)-丙酸、2-(2-羟基乙硫基)-乙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丁酸、2-(3-羟基丙硫基)-乙酸和2-(4-羟基丁硫基)-丙酸中的一种或多种；以及，所述式(IVB)化合物选自氧杂丙内酯、氧杂丁内酯(二氧六环二酮)、氧杂戊内酯、氧杂己内酯、氧杂庚内酯、氧杂辛内酯、硫杂丙内酯、硫杂丁内酯、硫杂戊内酯、硫杂己内酯、硫杂庚内酯、硫杂辛内酯、氮杂丙内酯、氮杂丁内酯、氮杂戊内酯、氮杂己内酯、氮杂庚内酯和氮杂辛内酯中的一种或多种。
方案15.按照方案8-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(III)化合物选自如下通式(V)的化合物：
Figure BDA0001661907920000191
其中，R1和R2可以相同或不同，分别独立地选自C1-C10亚烷基，优选C1-C4的亚烷基。
方案16.按照方案8-13或15中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(IVB)化合物选自如下通式(VI)的化合物：
Figure BDA0001661907920000192
其中，R3和R4可以相同或不同，分别独立地选自H或C1-C10烷基，优选H或C1-C4烷基。
方案17.按照方案7-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000201
基团的聚合物为分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000202
基团的聚合物，其中q表示聚合物中-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000203
基团的总数与聚合物分子数的比值，1≤q≤10，优选1≤q≤5，特别优选地所述聚合物为聚烯烃、聚醚或聚酯。
方案18.按照方案7-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000204
基团的聚合物的数均分子量为约500-10000，优选约600-6000，进一步优选约600-3000。
方案19.按照方案8-18中任一项所述的方法，其特征在于，在式(III)化合物与式(IVA)和/或式(IVB)化合物的酰化反应中，式(III)化合物与式(IVA)和式(IVB)化合物总量之间的摩尔比为约1:0.1-10，优选约1:0.5-5，更优选约1:0.9-1.1；反应温度为约50-150℃，优选约80-120℃；反应压力为约0.1-10MPa，优选约0.1-5MPa；反应时间为约0.1h-10h，优选约4h-8h。
方案20.按照方案7-19中任一项所述的方法，其特征在于，在所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000205
基团的聚合物与所述式(II)化合物的酯化反应中，以-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000206
基团计算，所述聚合物与式(II)化合物的摩尔比为约1:0.1-10，优选约1:0.5-5，更优选约1:0.9-1.1；反应温度为约100-300℃，优选约120-200℃；反应压力为约0.1-10MPa，优选约0.1-5MPa；反应时间为约0.1h-10h，优选约2h-8h。
方案21.按照方案7-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有-COOH基团和/或
Figure BDA0001661907920000207
基团的聚合物为含有-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，优选分子中含有u个-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，进一步优选分子中含有u个-C＝C-键的聚烯烃、聚醚和/或聚酯与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，其中u表示聚合物中-C＝C-基团的总数与聚合物分子数的比值，1≤u≤10，优选地1≤u≤5。
方案22.按照方案21所述的方法，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物为分子中含有1-2个-C＝C-键的聚合物，更优选分子中含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃，进一步优选分子中含有一个-C＝CH2键的聚α-烯烃。
方案23.按照方案21或22所述的方法，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物的数均分子量为约500-10000，更优选约600-6000，进一步优选约600-3000。
方案24.按照方案21-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚烯烃选自C2-20烯烃的均聚物或共聚物，优选C2-20α-烯烃的聚合物。
方案25.按照方案21-24中任一项所述的方法，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐为C3-10烯基酸和/或烯基酸酐，更优选C4-10烯基二酸和/或烯基二酸酐。
方案26.按照方案21-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐选自丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、丁烯二酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、马来酸酐、丁烯二酸酐、戊烯二酸酐、己烯二酸酐、庚烯二酸酐、辛烯二酸酐、壬烯二酸酐和癸烯二酸酐中的一种或多种。
方案27.方案1-6中任一项所述的酯基聚合物和/或由方案7-26中任一项所述的方法制备得到的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂的用途，特别是用作沥青质分散剂和/或阻聚剂的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
试剂和仪器
本申请实施例中所用的试剂和仪器如下：
二乙醇胺：分析纯(standard 98％)，购自北京偶合科技有限公司；
二异丙醇胺：分析纯(standard 98％)，购自北京偶合科技有限公司；
三乙醇胺(TEA)：分析纯(standard 98％)，购自北京偶合科技有限公司；
1,4-二氧六环-2-酮：分析纯(standard 98％)，购自北京偶合科技有限公司；
戊内酯：分析纯(standard 98％)，购自北京偶合科技有限公司；
聚异丁烯马来酸酐(n＝15，Mn＝994)：南京扬子石化－巴斯夫有限责任公司产品；以及
聚异丁烯马来酸酐(n＝18，Mn＝1162)：南京扬子石化－巴斯夫有限责任公司产品。
1H NMR谱图：采用Bruker公司的布鲁克AVANCE III HD系列核磁共振(NMR)波谱仪得到；
红外谱图：采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪得到；
液质(LCMS)谱图：使用岛津公司的日本岛津液相色谱质谱联用仪LCMS-2020，采用ELSD检测器得到。
测试方法
在以下实施例中，采用了ASTM D7061-2012的制样方法及文献“化学添加剂对沥青质的稳定分散效果”，李诚等，石油学报(石油加工)，2016，32(5)，1005-1012页，中记载的沥青质化学添加剂的评价方法对所测试的各分散剂的分散效果进行评价。
具体的实验过程为：制备质量比为1：9的油样-甲苯的样品溶液。称取一定量的该样品溶液，加入一定量的分散剂，利用磁力搅拌器搅拌30min，移取2mL含有分散剂的样品溶液与23mL正庚烷混合，立即转移至样品池中，利用Turbiscan稳定性分析仪(Turbiscan Lab稳定性分析仪，法国Formulaction公司生产)进行测量。实验测定温度为30℃，扫描时间为3h，扫描间隔为1min。
定义3h内光强度的变化程度为ISP，见式(1)：
Figure BDA0001661907920000231
式中：Xi为每次扫描样品池不同高度处所得背散射光光强度(或透射光强度)的平均值；XT为Xi的平均值，即XT＝(X1+X2+…+Xn)/n；n为扫描次数，为181。
ISP值反映了体系不稳定的程度，其值越大，表明体系越不稳定，沥青质越容易絮凝沉降。定义ISP值变化程度(CISP)，来直观定量地比较分散剂分散稳定沥青质的程度，见式(2)：
Figure BDA0001661907920000232
式中：ISP0为加入分散剂前样品的ISP值，ISPi为加入分散剂i后样品的ISP值。因此，仅当CISP<0时，分散剂才具有分散稳定沥青质的效果，且CISP越小，分散剂的效果越显著。
文献结果表明当样品的ISP<3，或CISP<-75％时，样品分层不明显，说明样品中沥青质浓度低或者分散剂能基本分散烃混合物中的沥青质沉淀。
实施例1 根据本发明的酯基聚合物的制备
将10.5克的二乙醇胺(化合物1)和10.2克的1,4-二氧六环-2-酮(化合物2)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到20克的N,N-二-(2-羟乙基)-2-羟乙氧基乙酰胺(中间化合物3)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把相对于中间化合物3为0.5当量的聚异丁烯马来酸酐(化合物4，n＝15，Mn＝994)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将中间化合物3加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得产物聚合物5，即黄色油状物L-01。
示例反应式如下：
Figure BDA0001661907920000241
实施例1第一步反应所得的中间化合物3的1HNMR谱图显示在图1中，其液质(LCMS)谱图显示在图2中，产物聚合物5的红外谱图则显示在图3中。由图1和图2可见，反应的转化率很高，第一步反应结束后，中间化合物3的收率近99％。
实施例2 根据本发明的酯基聚合物的制备
将13.3克的二异丙醇胺(化合物6)和10.2克的1,4-二氧六环-2-酮(化合物2)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到23克的N,N-二-(2-羟异丙基)-2-羟乙氧基乙酰胺(中间化合物7)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把相对于中间化合物7为0.5当量的聚异丁烯马来酸酐PIBSA(化合物4，n＝15，Mn＝994)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将中间化合物7加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得产物聚合物8，即黄色油状物L-03。
示例反应式如下：
Figure BDA0001661907920000251
实施例2制备的中间化合物7的1HNMR谱图显示在图4中，产物聚合物8的红外谱图则显示在图5中。
实施例3 根据本发明的酯基聚合物的制备
将10.5克的二乙醇胺(化合物1)和10.2克的1,4-二氧六环-2-酮(化合物2)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到20克的N,N-二-(2-羟甲基)-2-羟乙氧基乙酰胺(中间化合物3)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把相对于中间化合物3为0.5当量的聚异丁烯马来酸酐(化合物9，n＝18，Mn＝1162)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将中间化合物3加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得产物聚合物10，即黄色油状物L-02。
示例反应式如下：
Figure BDA0001661907920000252
实施例3制备的产物聚合物10的红外谱图显示在图6中。
对比例1 非本发明的酯基聚合物的制备
将10.5克的二乙醇胺(化合物1)和10.0克的戊内酯(化合物11)均匀混合后加入到50毫升的圆底烧瓶中，加热到100℃反应6个小时，加热过程中化合物1和2处于熔融状态，冷却静置得到20克的5-羟基-N,N-二-(2-羟乙基)-戊酰胺(中间化合物13)无色油状物，不需要纯化，直接用于下一步反应。
把相对于中间化合物13为0.5当量的聚异丁烯马来酸酐(化合物4，n＝15，Mn＝994)加入到50毫升的圆底烧瓶中，先通氮气5分钟，然后加热到160℃，在160℃下搅拌30分钟，将中间化合物13加入到该溶液中，在160℃下继续反应3.5小时，冷却到室温得产物聚合物14，即黄色油状物D-01。
示例反应式如下：
Figure BDA0001661907920000261
对比例1制备的中间化合物13的1HNMR谱图显示在图7中，产物聚合物14的红外谱图则显示在图8中。
对比例2 非本发明的酯基聚合物的制备
参照文献“聚异丁烯丁二酸醇胺绿色合成及应用研究”，程刘锁，硕士学位论文，南京理工大学，2014年，第28页倒数第二段，将聚异丁烯马来酸酐PIBSA(化合物4，n＝15，Mn＝994)与2倍当量的三乙醇胺(TEA)进行酯化反应得到产物聚合物D-02。
具体反应条件为：n(PIBSA)/n(TEA)＝1:2，在氮气氛围中，将PIBSA预热至160℃，边搅拌边缓慢加入TEA，控制加料速度，滴加完成后保温反应3.5小时。
对比例2制备的产物聚合物D-02的红外谱图显示在图9中。
实施例4 分散性能测试
以沸点高于540℃的塔河减压渣油(THVR)(中国石化石油化工科学研究院提供，组成和性质见下表1)为测试对象，评价上述沥青质分散剂L-01、L-02、L-03、D-01、D-02、市售分散剂F110(购自英国禾大(Croda)公司)、十二烷基苯磺酸(DBSA，纯度为90％，百灵威试剂)和润滑油无灰分散剂聚异丁烯酰胺T154(锦州石化生产)在添加量(添加剂质量与减压渣油质量之比)为50ppm、200ppm、500ppm和1000ppm时对正庚烷-甲苯-减压渣油体系中沥青质的分散效果。
空白试验及加入添加剂后的试验结果如表2所示。
表1 测试用塔河减压渣油(THVR)的组成和性质
Figure BDA0001661907920000271
表2 各分散剂的分散效率评价结果(含空白试验)
Figure BDA0001661907920000281
Figure BDA0001661907920000291
对于加入化学添加剂后的样品，当ISP<3，且CISP<-75％时，样品无沉淀产生。由表2的测试结果可以看到，相同添加量下本发明的沥青质分散剂的CISP值均小于-75％，且低添加浓度时(如50ppm)CISP值明显小于对比例，说明本发明的分散剂能够更有效地分散烃混合物中的沥青质沉淀。
在上文的说明书中，已经参照特定的实施方式描述了本发明的构思。然而，本领域技术人员可以理解，在不脱离所附的权利要求中限定的本发明范围的情况下可以做出各种修改和变更。因此，说明书和附图应认为是说明性的，而不是限制性的，并且所有这类修改和变更应当涵盖在本发明的范围之内。
可以理解，本文为清楚起见以独立的多个实施方式的形式描述的某些特征也可以作为组合提供在单一的实施方式中。相反，为简要起见以单一实施方式的形式描述的多个不同特征也可以单独地或以任何子组合的形式提供。

Claims (52)

1.一种酯基聚合物，其具有下式(I)所示的结构：
Figure FDA0003011498680000011
其中，
基团T表示所述酯基聚合物的主链；
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中同一氮原子上的两个Nb中至少一个为-R”'-B'H；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数；并且
m为1-10之间的整数。
2.按照权利要求1所述的酯基聚合物，其特征在于，
各基团B各自独立地选自O；
各基团R各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团A各自独立地选自O或S；
各基团R'各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
同一氮原子上的两个Nb各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”'各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团B'选自O；
各个y各自独立地表示1-3之间的整数；并且
m为1-5之间的整数。
3.按照权利要求1所述的酯基聚合物，其特征在于，基团T表示的主链选自聚烯烃、聚醚和聚酯。
4.按照权利要求1所述的酯基聚合物，其特征在于，基团T表示的主链选自聚烯烃。
5.按照权利要求3所述的酯基聚合物，其特征在于，基团T表示的主链为聚烯烃链，且所述聚烯烃为C2-20烯烃的均聚物或共聚物。
6.按照权利要求1所述的酯基聚合物，其特征在于，
基团B表示O；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
基团A表示O；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地表示-R”'-B'H；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
基团B'表示O；
y为1；并且
m为2。
7.按照权利要求1所述的酯基聚合物，其特征在于，所述酯基聚合物的数均分子量为600-10500。
8.按照权利要求1中所述的酯基聚合物，其特征在于，所述酯基聚合物的数均分子量为800-4500。
9.一种酯基聚合物的制备方法，包括使母体聚合物与至少一种下式(II)所示的化合物进行酯化反应的步骤：
Figure FDA0003011498680000021
其中，
所述母体聚合物指含有-COOH基团和/或
Figure FDA0003011498680000022
基团的聚合物，
基团B选自O或S；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”；
基团R'表示C1-10亚烃基，基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基；
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；并且
y表示1-6之间的整数。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
基团B为O；
各基团R各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团A各自独立地选自O或S；
基团R'表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团Nb各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”'各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团B'为O；
并且y表示1-3之间的整数。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
各基团R各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
各基团A为O；
基团R'表示C1-4直链或支链亚烷基；
各基团R”'各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
并且y表示1。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
各基团R”为H。
13.按照权利要求9所述的制备方法，进一步包括使至少一种下式(III)所示的化合物，
Figure FDA0003011498680000041
其中：
各基团Nb彼此相同或不同，各自独立地选自H或-R”'-B'H，其中至少一个为-R”'-B'H；且
各基团R”'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R”'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团B'彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
与至少一种下式(IVA)所示的化合物和/或至少一种下式(IVB)所示的化合物进行酰化反应生成至少一种式(II)所示化合物的步骤，
Figure FDA0003011498680000042
其中：
各基团B彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；
各基团R彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自O、S或NR”；
各基团R'彼此相同或不同，各自独立地表示C1-10亚烃基，各基团R'任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代；
各基团R”彼此相同或不同，各自独立地选自H或C1-10烃基；并且
各个y彼此相同或不同，各自独立地表示1-6之间的整数。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
各基团Nb各自独立地为-R”'-B'H；
各基团R”'各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团B'为O；
各基团B为O；
各基团R各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各基团A各自独立地选自O或S；
各基团R'各自独立地表示C1-6直链或支链亚烷基；
各个y各自独立地表示1-3之间的整数。
15.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
各基团R”'各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
各基团R各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
各基团A为O；
各基团R'各自独立地表示C1-4直链或支链亚烷基；
各个y为1。
16.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
各基团R”为H。
17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(III)化合物选自醇胺、硫醇胺、或其混合物。
18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(III)化合物选自包含两个羟基的醇胺、包含两个巯基的硫醇胺、或其混合物。
19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(III)化合物选自包含两个羟基的C1-C10醇胺、包含两个巯基的C1-C10硫醇胺、或其混合物。
20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(III)化合物选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺、丁二醇胺、戊二醇胺、己二醇胺、乙硫醇胺、丙硫醇胺、丁硫醇胺、戊硫醇胺、己硫醇胺、乙二硫醇胺、丙二硫醇胺、丁二硫醇胺、戊二硫醇胺和己二硫醇胺中的一种或多种。
21.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVA)化合物选自含有羟基和羧基的醚类物质、含有巯基和羧基的醚类物质。
22.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVA)化合物选自亚烷基二醇与羟基酸的醚化产物、亚烷基二硫醇与羟基酸的醚化产物。
23.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVA)化合物选自C1-C5亚烷基二醇与C1-C5羟基酸的醚化产物、C1-C5亚烷基二硫醇与C1-C5羟基酸的醚化产物。
24.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVA)化合物选自2-(2-羟基乙氧基)-乙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丙酸、3-(2-羟基乙氧基)-丁酸、2-(3-羟基丙氧基)-乙酸、2-(4-羟基丁氧基)-丙酸、2-(2-羟基乙硫基)-乙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丙酸、3-(2-羟基乙硫基)-丁酸、2-(3-羟基丙硫基)-乙酸和2-(4-羟基丁硫基)-丙酸中的一种或多种。
25.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVB)化合物选自氧杂内酯和/或硫杂内酯。
26.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVB)化合物选自氧杂内酯。
27.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVB)化合物选自氧杂丙内酯、氧杂丁内酯、氧杂戊内酯、氧杂己内酯、氧杂庚内酯、氧杂辛内酯、硫杂丙内酯、硫杂丁内酯、硫杂戊内酯、硫杂己内酯、硫杂庚内酯和硫杂辛内酯中的一种或多种。
28.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(III)化合物选自如下通式(V)的化合物：
Figure FDA0003011498680000061
其中，R1和R2分别独立地选自C1-10亚烷基，R1和R2任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代。
29.按照权利要求28所述的方法，其特征在于，R1和R2分别独立地选自C1-6亚烷基。
30.按照权利要求28所述的方法，其特征在于，R1和R2分别独立地选自C1-4亚烷基。
31.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(IVB)化合物选自如下通式(VI)的化合物：
Figure FDA0003011498680000062
其中，R3和R4分别独立地选自H或C1-8烷基，其中所述烷基任选地被选自烷氧基、羟基、氨基和巯基的基团取代。
32.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，R3和R4分别独立地选自H或C1-4烷基。
33.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述母体聚合物为分子中含有q个-COOH基团和/或
Figure FDA0003011498680000071
基团的聚合物，其中q表示所述聚合物中-COOH基团和/或
Figure FDA0003011498680000072
基团的总数与聚合物分子数的比值，1≤q≤10。
34.按照权利要求33所述的方法，其特征在于，1≤q≤5。
35.按照权利要求33所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自聚烯烃、聚醚和聚酯。
36.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述母体聚合物为含有-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物。
37.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述母体聚合物为分子中含有u个-C＝C-键的聚合物与烯基酸和/或烯基酸酐进行加成反应的产物，其中u表示聚合物中-C＝C-基团的总数与聚合物分子数的比值，1≤u≤10。
38.按照权利要求37所述的方法，其特征在于，1≤u≤5。
39.按照权利要求37所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自聚烯烃、聚醚和聚酯。
40.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物为分子中含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃。
41.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述含有-C＝C-键的聚合物为分子中含有1个-C＝CH2键的聚α-烯烃。
42.按照权利要求40所述的方法，其特征在于，所述含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃选自C2-20烯烃的均聚物或共聚物。
43.按照权利要求40所述的方法，其特征在于，所述含有1-2个-C＝C-键的聚烯烃选自C2-20α-烯烃的均聚物或共聚物。
44.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐为C3-10烯基酸和/或烯基酸酐。
45.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐为C4-10烯基二酸和/或烯基二酸酐。
46.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐选自丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、丁烯二酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、丁烯二酸酐、戊烯二酸酐、己烯二酸酐、庚烯二酸酐、辛烯二酸酐、壬烯二酸酐和癸烯二酸酐中的一种或多种。
47.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的烯基酸和/或烯基酸酐选自马来酸酐。
48.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述母体聚合物的数均分子量为500-10000。
49.按照权利要求9-47中任一项所述的方法，其特征在于，所述母体聚合物的数均分子量为600-6000。
50.按照权利要求9-47中任一项所述的方法，其特征在于，所述母体聚合物的数均分子量为600-3000。
51.权利要求1-8中任一项所述的酯基聚合物和/或按照权利要求9-48中任一项所述的方法制备的酯基聚合物用作分散剂和/或阻聚剂的用途。
52.权利要求1-8中任一项所述的酯基聚合物和/或按照权利要求9-48中任一项所述的方法制备的酯基聚合物用作沥青质分散剂和/或阻聚剂的用途。
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