CN109553745B - 一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备方法，该填缝材料包括主剂A组分和辅剂B组分，A组分与B组分质量比为1:1；其中，A组分由包括如下重量份数的原料制成：异佛尔酮二异氰酸酯，4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2，4‑三甲基己二异氰酸酯，聚醚多元醇，疏水气相纳米二氧化硅；B组分由包括如下重量份数的原料制成：增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，扩链剂，聚醚多元醇，聚己内酯多元醇，聚醚酯二元醇，纳米填充料，活性纳米石墨烯浆料，滑石粉，有机膨润土，氧化钙，流变助剂，催化剂。本发明所述的填缝材料耐候性能强、可长期暴露在户外、使用寿命长。

Description

一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于防腐材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备方法。
背景技术
目前我国大部分填缝材料以双组份改性焦油型材料、聚硫等为主，使用的最大的原因是其成本低廉。随着现在社会对于环保型材料的重视，对于现有这些低廉材料本身含有有毒有害物质，且含有有害可挥发物的填缝材料会逐步被淘汰出局。
而且，现有的填缝材料耐候性能较差，尤其是需要长期暴露在户外的，格外需要增强耐候性，因此，有必要提出一种耐候性能强、可长期暴露在户外、使用寿命都长的填缝材料。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种耐候性能强、可长期暴露在户外、使用寿命都长的的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，包括主剂A组分和辅剂B组分，A组分与B组分质量比为1:1；
其中，A组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000011
B组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000021
进一步，所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2中的一种或两种；
其中，所述聚醚多元醇1的官能度f＝2，分子量M＝3000-6000，重量份数为50-80；
所述聚醚多元醇2的官能度f＝3，分子量M＝2000-5000，重量份数为0-10。
进一步，所述聚醚多元醇的官能度f＝3，分子量M＝3000-6000；
所述聚醚酯二元醇的官能度f＝2，分子量M＝2000；
所述聚己内酯多元醇包括聚己内酯多元醇1和聚己内酯多元醇2；
其中，所述聚己内酯多元醇1的官能度f＝2，分子量M＝500-2000，重量份数为15-45；
所述聚己内酯多元醇2的官能度f＝2，分子量M＝2000-4000，重量份数为5-20。
进一步，所述增塑剂为DOP、DBP或DOA中的一种或两种以上；
所述抗氧化剂为1010、1035或245中的一种或两种以上；
所述紫外线吸收剂为531、UV-327或UV1130中的一种或两种以上；
所述扩链剂为PACM；
所述流变助剂为GARAMITE-1958；
所述催化剂为T-12。
进一步，所述纳米填充料由包括如下步骤的方法制备得到：将气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂按比例混合后置于烘箱内烘烤备用。
所述气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂的重量比为0.6:0.2:1:9:0.002；
所述溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按质量比1:1混合得到，其水份要求≤0.5‰；
所述活性偶联剂为KH-560、钛酸正丁酯或KH-792中的一种或两种以上。
进一步，所述活性纳米石墨烯浆料由包括如下步骤的方法制备得到：将干燥的片状石墨烯与聚己内酯多元醇混合，混合后将此浆料用超声波处理备用。
所述片状石墨烯为10-50nm厚；
石墨烯与聚己内酯多元醇的质量比为1:5；
搅拌速度为1200-1800r/min，搅拌时间为60min；
超声处理的时间为30-60min。
本发明还提供了一种上述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备A组分：
(1)疏水气相纳米气相二氧化硅的处理：将疏水气相纳米二氧化硅、溶解中间体以及活性偶联剂共同搅拌分散，混合均匀后入烘箱内烘烤，后取出密封备用；
(2)将配方内的聚醚多元醇、步骤(1)处理后的疏水气相纳米二氧化硅投入(行星式)真空搅拌器内混合均匀，然后将混合料温度升高，并真空下脱水备用；
(3)待所述步骤(2)得到的混合料降温后，加入配方内4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯并升温；
(4)向所述步骤(3)得到的混合料加入异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯，混合均匀后，脱出材料内的气泡，利用压机将已做好的料分装密封保存；
B、制备B组分：
(1)将配方量的抗氧化剂、紫外线吸收剂用增塑剂加热溶解后备用；
(2)纳米填充料的制备：将气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂按比例混合，后置于烘箱内烘烤备用；
(3)活性纳米石墨烯浆料的制备：将干燥的片状石墨烯与聚己内酯多元醇混合，混合后将此浆料用超声波处理备用；
(4)将滑石粉、有机膨润土、氧化钙烘烤后备用；
(5)将聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯二元醇按配方量投入到(行星式)真空搅拌器内，然后依次加入所述步骤(1)得到的混合料、步骤(2)得到的纳米填充料、步骤(3)得到的活性纳米石墨烯浆料和步骤(4)烘干后的滑石粉、有机膨润土及氧化钙，在真空状态下混合均匀，将混合料升温并抽真空，之后降温，降温后加入流变助剂和催化剂混合均匀，最后分装到容器内密封；
C、按配方比例混合A组分和B组分即可得到所述填缝材料。
进一步，所述A组分的制备步骤中，所述疏水气相纳米二氧化硅、溶解中间体以及活性偶联剂的重量比为1:6:0.005，所述溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按质量比1:1混合得到(其水份要求≤0.5‰)，所述活性偶联剂为GF40(德国瓦克)、KBE-9007(日本信越化学)或Z-6043(道康宁)中的一种或两种以上；
所述B组分的制备步骤中，所述气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂的重量比为0.6:0.2:1:9:0.002，所述溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按质量比1:1混合得到(其水份要求≤0.5‰)，所述活性偶联剂为KH-560、钛酸正丁酯或KH-792中的一种或两种以上。
进一步，所述A组分的制备步骤中，所述步骤(1)搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为4-5h，烘烤温度为110℃，烘烤时间为36-48h；
所述步骤(2)中温度升高至110±5℃，脱水的条件为：-0.1MPa的真空下脱水1.5-3h；
所述步骤(3)中降温至60±5℃，升温至80±5℃。
进一步，所述B组分的制备步骤中，所述步骤(2)烘烤的温度为115±5℃，时间为36-48h；
所述步骤(3)的搅拌速度为1200-1800r/min，搅拌时间为60min，超声处理的时间为30-60min；
所述步骤(4)烘烤的温度为115±5℃，时间为24h；
所述步骤(5)升温至105±5℃，抽真空条件为：-0.1MPa、抽1.5-2h，降温至70-80℃。
相对于现有技术，本发明所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料及其制备方法具有以下优势：
1、本发明所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料通过添加纳米填充料、活性纳米石墨烯浆料对其进行化学改性，以此增加材料的耐候性能及综合机械性能，延长了使用寿命长，增加了材料应用的年限、防止了因外界环境造成的腐蚀及其渗漏，降低很多后期维护的成本，节约社会资源；本材料还添加多种高分子材料，增加了材料的回弹性能。而且，本材料的制备均采用高固体分原材料进行合成，制备过程中不会引入任何含有VOCS以及重金属离子的原料，整个生产过程没有对环境有危害的物质排出，不污染环境。同时，本材料采用双管灌装混合管挤出混合(按体积比混合)，避免了双组分材料需要称重以及混合的一些不方便因素，使用操作简单。
2、本发明的A组分中添加了疏水气相纳米二氧化硅，起到增稠的作用；而且由于纳米材料的尺寸效应会增加材料的整体性能。
3、本发明的B组分中添加了聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚醚酯二元醇，其中聚己内酯多元醇相对聚醚多元醇的的柔顺性要好，聚醚酯二醇利用酯类对聚醚多元醇进行改性，弥补聚醚的缺点，增加其耐候性能。
4、本发明的B组分中添加了纳米填充料，由于纳米材料的尺寸效应致使高分子材料的机械性能与防腐性能都会提高。纳米填充料中的纳米氧化锌能够屏蔽紫外线、抗氧化，还有防腐效果。
5、本发明的B组分中添加的活性纳米石墨烯浆料采用了片状石墨烯，石墨烯本身排布规整，本专利采用石墨烯为小尺寸的片层结构，将其引入到高分子结构中进一步增加了材料防腐性能和各种耐受性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，包括主剂A组分和辅剂B组分，A组分与B组分质量比为1:1；
其中，A组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000071
B组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000072
Figure GDA0002757952710000081
实施例2
一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，包括主剂A组分和辅剂B组分，A组分与B组分质量比为1:1；
其中，A组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000082
B组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000083
Figure GDA0002757952710000091
实施例3
一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，包括主剂A组分和辅剂B组分，A组分与B组分质量比为1:1；
其中，A组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000092
Figure GDA0002757952710000101
B组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure GDA0002757952710000102
Figure GDA0002757952710000111
实施例1-3所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备A组分：
(1)疏水气相纳米气相二氧化硅的处理：将疏水气相纳米二氧化硅、溶解中间体以及活性偶联剂按重量比1:6:0.005混合，在转速为1800r/min下搅拌分散4-5h，混合均匀后入放入110℃的烘箱内烘烤36-48h，后取出密封备用；
其中，溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按1:1(质量比)混合，其水份要求≤0.5‰；活性偶联剂可以采用德国瓦克的GF40、日本信越化学的KBE-9007、道康宁Z-6043中的任一一种。
(2)将配方内的聚醚多元醇、步骤(1)处理后的疏水气相纳米二氧化硅投入行星式真空搅拌器内混合均匀，然后将混合料温度升高至110±5℃，并在-0.1MPa真空下脱水1.5-3h备用；
(3)待所述步骤(2)得到的混合料降温至60±5℃后，加入配方内4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，观察无温升变化后将温度升至80±5℃保温3-5h；
(4)向所述步骤(3)得到的混合料加入异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯，混合均匀后，脱出材料内的气泡，利用压机将已做好的料分装在管状容器中，密封保存；
B、制备B组分：
(1)将配方量的抗氧化剂、紫外线吸收剂用增塑剂加热溶解后备用；
(2)纳米填充料的制备：将气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂按重量比0.6:0.2:1:9:0.002混合，后置于115±5℃烘箱内烘烤36-48h备用；
其中，溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按1:1(质量比)混合，其水份要求≤0.5‰；活性偶联剂可以为KH-560、钛酸正丁酯、KH-792中的任一种。
(3)活性纳米石墨烯浆料的制备：将干燥的10-50nm厚的片状石墨烯(优选的为15nm)与聚己内酯多元醇按1:5的质量比混合，混合以1200r/min，分散60min，混合后将此浆料用超声波处理30min备用；
(4)将滑石粉、有机膨润土、氧化钙在115±5℃下烘烤24h后备用；
(5)将聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯二元醇按配方量投入到真空搅拌器内，然后依次加入所述步骤(1)得到的混合料、步骤(2)得到的纳米填充料、步骤(3)得到的活性纳米石墨烯浆料和步骤(4)烘干后的滑石粉、有机膨润土及氧化钙，在真空状态下混合均匀，将混合料升温至105±5℃，并在-0.1MPa抽真空1.5-2h，之后降温至70-80℃，降温后加入流变助剂和催化剂混合均匀，最后分装到管状容器内密封；
C、按配方比例混合A组分和B组分即可得到所述填缝材料。
在标准环境下制件，在标准环境下养护168h后测性能如下：
表1实施例1得到的填缝材料的测试性能
Figure GDA0002757952710000121
Figure GDA0002757952710000131
表2实施例2得到的填缝材料的测试性能
Figure GDA0002757952710000132
表3实施例3得到的填缝材料的测试性能
Figure GDA0002757952710000133
Figure GDA0002757952710000141
对比例1：
在实施例1的基础上A组分不添加疏水气相纳米二氧化硅，B组分不添加纳米填充料和活性纳米石墨烯浆料，并对最终得到的材料进行性能测试，如下表。
表4对比例得到的填缝材料的测试性能
Figure GDA0002757952710000142
Figure GDA0002757952710000151
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，其特征在于：包括主剂A组分和辅剂B组分，A组分与B组分质量比为1:1；
其中，A组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure FDA0002757952700000011
B组分由包括如下重量份数的原料制成：
Figure FDA0002757952700000012
Figure FDA0002757952700000021
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，其特征在于：所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2中的一种或两种；其中，所述聚醚多元醇1的官能度f＝2，分子量M＝3000-6000，重量份数为50-80；所述聚醚多元醇2的官能度f＝3，分子量M＝2000-5000，重量份数为0-10。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，其特征在于：所述聚醚多元醇的官能度f＝3，分子量M＝3000-6000；所述聚醚酯二元醇的官能度f＝2，分子量M＝2000；所述聚己内酯多元醇包括聚己内酯多元醇1和聚己内酯多元醇2；其中，所述聚己内酯多元醇1的官能度f＝2，分子量M＝500-2000，重量份数为15-45；所述聚己内酯多元醇2的官能度f＝2，分子量M＝2000-4000，重量份数为5-20。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，其特征在于：所述增塑剂为DOP、DBP或DOA中的一种或两种以上；所述抗氧化剂为1010、1035或245中的一种或两种以上；所述紫外线吸收剂为531、UV-327或UV1130中的一种或两种以上；所述扩链剂为PACM；所述流变助剂为GARAMITE-1958；所述催化剂为T-12。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，其特征在于：所述纳米填充料由包括如下步骤的方法制备得到：将气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂按比例混合后置于烘箱内烘烤备用。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料，其特征在于：所述活性纳米石墨烯浆料由包括如下步骤的方法制备得到：将干燥的片状石墨烯与聚己内酯多元醇混合，混合后将此浆料用超声波处理备用。
7.一种权利要求1-6任一项所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、制备A组分：
(1)疏水气相纳米气相二氧化硅的处理：将疏水气相纳米二氧化硅、溶解中间体以及活性偶联剂共同搅拌分散，混合均匀后入烘箱内烘烤，后取出密封备用；
(2)将配方内的聚醚多元醇、步骤(1)处理后的疏水气相纳米二氧化硅投入真空搅拌器内混合均匀，然后将混合料温度升高，并真空下脱水备用；
(3)待所述步骤(2)得到的混合料降温后，加入配方内4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯并升温；
(4)向所述步骤(3)得到的混合料加入异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯，混合均匀后，脱出材料内的气泡，利用压机将已做好的料分装密封保存；
B、制备B组分：
(1)将配方量的抗氧化剂、紫外线吸收剂用增塑剂加热溶解后备用；
(2)纳米填充料的制备：将气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂按比例混合，后置于烘箱内烘烤备用；
(3)活性纳米石墨烯浆料的制备：将干燥的片状石墨烯与聚己内酯多元醇混合，混合后将此浆料用超声波处理备用；
(4)将滑石粉、有机膨润土、氧化钙烘烤后备用；
(5)将聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯二元醇按配方量投入到真空搅拌器内，然后依次加入所述步骤(1)得到的混合料、步骤(2)得到的纳米填充料、步骤(3)得到的活性纳米石墨烯浆料和步骤(4)烘干后的滑石粉、有机膨润土及氧化钙，在真空状态下混合均匀，将混合料升温并抽真空，之后降温，降温后加入流变助剂和催化剂混合均匀，最后分装到容器内密封；
C、按配方比例混合A组分和B组分即可得到所述填缝材料。
8.根据权利要求7所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料的制备方法，其特征在于：所述A组分的制备步骤中，所述疏水气相纳米二氧化硅、溶解中间体以及活性偶联剂的重量比为1:6:0.005，所述溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按质量比1:1混合得到，所述活性偶联剂为GF40、KBE-9007或Z-6043中的一种或两种以上；所述B组分的制备步骤中，所述气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、溶解中间体以及活性偶联剂的重量比为0.6:0.2:1:9:0.002，所述溶解中间体为聚氨酯级乙酸乙酯与丙酮按质量比1:1混合得到，所述活性偶联剂为KH-560、钛酸正丁酯或KH-792中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料的制备方法，其特征在于：所述A组分的制备步骤中，所述步骤(1)搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为4-5h，烘烤温度为110℃，烘烤时间为36-48h；所述步骤(2)中温度升高至110±5℃，脱水的条件为：-0.1MPa的真空下脱水1.5-3h；所述步骤(3)中降温至60±5℃，升温至80±5℃。
10.根据权利要求7所述的石墨烯改性高耐候高回弹纳米高分子填缝材料的制备方法，其特征在于：所述B组分的制备步骤中，所述步骤(2)烘烤的温度为115±5℃，时间为36-48h；所述步骤(3)的搅拌速度为1200-1800r/min，搅拌时间为60min，超声处理的时间为30-60min；所述步骤(4)烘烤的温度为115±5℃，时间为24h；所述步骤(5)升温至105±5℃，抽真空条件为：-0.1MPa、抽1.5-2h，降温至70-80℃。
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