CN109536172A - 一种修复有机物和汞污染土壤的材料及修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种修复有机物和汞污染土壤的材料及修复方法，该修复材料以天然富铁土或改性天然富铁土为催化剂及化学稳定剂，以双氧水溶液为活性剂；其中，双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土的质量比为5:1～500:1。该修复方法包括下述步骤：将天然富铁土或改性天然富铁土材料研磨后加入到含有有机污染物和重金属汞的土壤中，搅拌，然后将双氧水溶液均匀喷洒到上述土壤中，反应15～240min；其中，天然富铁土或改性天然富铁土按照与土壤质量比1:50～1:1000投加，双氧水溶液按照与天然富铁土或改性天然富铁土质量比为5:1～500:1投加。本发明利用天然或改性富铁土和双氧水溶液组成非均相氧化‑吸附一体化反应体系，能够快速有效地对土壤中的有机物和汞同时修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种修复有机物和汞污染土壤的材料及修复方法，属于污染土壤修复技术领域。
背景技术
土壤是人类赖以生存的自然资源之一，今年来，我国对自然环境的关注特别是土壤安全要求进一步提高，土壤中有机污染物及重金属汞的污染治理越来越受到关注。随着我国大中城市的不断扩张，各大精细化工、煤化工和石油化工等化工园区由城市中心向城市边缘搬迁，园区土壤中残留的大量有机污染物及重金属汞给环境和人类带来了极大的危害。有资料显示，我国土壤污染现状已经严重影响到耕地质量、食品卫生、人类居住环境和城市地下水的安全。
土壤中污染物的修复问题由来已久，特别是有机污染物和重金属的修复。目前常用的土壤有机物污染修复主要有物理法、生物法和化学法。物理法修复如热处理法可以将有机污染物和重金属分解或迁移，但容易造成局部气相污染，对土壤活性造成不可逆损失；生物法修复土壤污染时间较长，分解速度慢，不适用于严重污染的化工园区。化学修复技术可以较快将土壤中的有机物降解，选用得当的化学修复剂可以将大分子有机物高效降解为二氧化碳，不产生二次污染。对于土壤中的汞污染，主要是热处理法和稳定修复。化学稳定修复可以向土壤中添加无毒害修复剂，在短时间内将其中的汞元素转化为不易迁移、理化性质稳定的化合物结合态，从而降低土壤的重金属毒性。
中国发明专利(公开号为CN 102950149 A)申请文件中公开了一种有机污染土壤的方法，它通过利用EDTA、NTA等有机化合物和铁单质组成的氧化体系，将土壤中的有机污染物降解。但该方法必须提供足够的氨基羧酸等基体，使得土壤中的有机成分增加，从而增加土壤二次污染的隐患；且有机添加剂的费用较高，不利于推广应用。中国发明专利(公开号为CN 106670222 A)申请文件中公开了一种活化过硫酸盐氧化处理有机氯农药污染土壤的方法，该方法利用可溶性二价铁盐和过氧化氢溶液组成类Fenton氧化体系(均相反应体系)，反应过程中产生的自由基具有氧化效率高，有机物降解速度快的优点。中国发明专利(公开号为CN 103710029 A)申请文件中公开了一种修复重金属污染的靶向稳定剂，可以通过吸附手段将土壤中的重金属固定在稳定剂表面。中国发明专利(公开号为CN 106734171A)申请文件中公开了一种土壤可迁移态汞稳定化的方法，可用于土壤汞污染的修复。但传统的重金属汞稳定剂只是通过简单的物理作用吸附土壤中的二价汞离子，而对于土壤中的单质汞和有机汞则作用不大。
实践表明，在工程应用中通过单一的处理方法不能满足土壤中同时存在有机污染物和重金属汞污染物的需求。中国发明专利(公开号为CN 105710123 A)申请文件中公开了一种挥发性有机物和汞复合污染土壤治理的方法，该方法主要利用热处理技术将土壤中的污染物挥发。中国发明专利(公开号为CN 106862257 A)申请文件中公开了一种土壤有机物和汞复合污染的治理方法，通过热辐射和强负压作用，再利用活性炭吸附强化分离。但是，上述方法均存在修复效率低的问题。
发明内容
发明目的：针对现有的土壤修复方法单一、不能同时治理土壤中有机污染物和汞污染或者同时对土壤中多种污染物修复时效率低的问题，本发明提出一种修复有机物和汞污染土壤的材料，并提供一种使用该材料修复土壤的方法。
技术方案：本发明所述的一种修复有机物和汞污染土壤的材料，该修复材料以天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土为催化剂及化学稳定剂，以双氧水溶液为活性剂，其中，双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土的质量比为5:1～500:1。
优选的，双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土的质量比为10:1～100:1。
上述过渡金属改性天然富铁土为掺杂有过渡金属离子的天然富铁土，其中，过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种，且过渡金属的掺杂质量百分比为1～8％。优选的，过渡金属改性天然富铁土由天然富铁土浸渍过渡金属的盐溶液制得。
上述修复材料中，其中，双氧水溶液采用低微浓度即可，具体为0.001～0.5mol/L，且其pH值为6.0～8.0。
较优的，该修复材料的用量为：天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土与土壤的质量比为1:50～1:1000。
本发明所述的一种修复有机物和汞污染土壤的方法，包括下述步骤：将天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料研磨后加入到含有有机污染物和重金属汞的土壤中，搅拌，然后将双氧水溶液均匀喷洒到上述土壤中，反应15～240min；其中，天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土按照与土壤质量比1:50～1:1000投加，双氧水溶液按照与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土质量比为5:1～500:1投加。其中，双氧水溶液的添加浓度优选为0.001～0.5mol/L，pH值为6.0～8.0。过渡金属改性天然富铁土为掺杂有过渡金属离子的天然富铁土，其中，过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种，且过渡金属的掺杂质量百分比为1～8％。
发明原理：天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料作为催化剂，催化机理为非均相催化，天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料的活性成分为表面的氧化还原配对Mn+/M(n+1)+(M表示Fe、或Fe与过渡金属中的一种或随机两种)，多种氧化还原配对可以加快表面H2O2分子中的电子转移，催化H2O2分解产生更多的羟基自由基；天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料具有的高比表面积和透气率，可同时作为化学稳定剂，可以保证快速、高效的吸附周围污染物，产生的羟基自由基可逐步将大分子有机污染物的C-C键断裂活化，最终氧化降解为二氧化碳和水；羟基自由基也将土壤中的单质汞和有机汞氧化为易被天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料吸附的二价汞，从而将汞稳定固化，降低汞在土壤中的迁移转化。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的修复材料能够快速有效地对土壤中的有机物和汞同时修复，对土壤中有机农药类污染物的降解效率可以达到70％以上，苯类、酚类、醚类、多环芳烃的降解效率可以达到80％以上，单质汞的氧化效率可以达到75％以上，甲基汞、二甲基汞的氧化效率可以达到70％以上，二价汞的固化效率可以达到80％以上；(2)天然富铁土原料来源广泛，过渡金属改性天然富铁土制备方法简单，成本低廉，且两者理化性质稳定，具有良好的热稳定性和抗酸碱特性，金属离子滤出率低，对土壤和地下水无二次污染；同时，双氧水反应的最终产物为水，对环境友好；(3)天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土本身含有固相铁离子，因而无需添加铁离子，无需加热手段，就可以催化低微浓度的双氧水产生大量的羟基自由基，避免了土壤中添加大量铁离子带来的铁污泥污染和加热方法消耗大量额外电能；(4)本发明的修复方法可以在常温常压下进行，适用溶液的pH在中性条件下即可达到较高的氧化效果，因此无需额外添加酸碱调节，对土壤无酸化或碱化作用。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种修复有机物和汞污染土壤的材料，以天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土为催化剂及化学稳定剂，以双氧水溶液为活性剂，其中，双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土的质量比为5:1～500:1。
其中，双氧水溶液采用低微浓度，具体为0.001～0.5mol/L，pH值为6.0～8.0。过渡金属改性天然富铁土为掺杂有过渡金属离子的天然富铁土，过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种，可通过天然富铁土浸渍过渡金属的盐溶液制备；制备方法可采用现有技术中的浸渍法，步骤如下：
称取1kg已知铁含量的天然富铁土，置于80～120℃的真空干燥箱中24小时。制备5L、不同摩尔浓度的过渡金属盐离子溶液(一种或两种混合溶液，浓度大小由过渡金属掺杂量确定)。将干燥后的天然富铁土置于上述制备的过渡金属盐离子溶液中，机械搅拌并超声处理2小时，静置后倾倒上层清液，所得产物置于200～500℃的马弗炉中煅烧，即得到不同过渡金属掺杂量的改性天然富铁土。
过渡金属改性天然富铁土中，过渡金属的掺杂质量百分比一般为1～8％，可保证改性天然富铁土材料表面的氧化还原配对活性组分结构稳定，流失较少，使用过程中不产生对环境有毒害的物质。
土壤中的有机物一般为有毒且难降解污染物，包括但不限于有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类以及被化工厂污染的苯类、酚类、醚类、多环芳烃、石油烃类等。重金属汞污染物主要包括单质汞、二价汞和有机汞，其中二价汞包括但不限于氧化汞、氯化汞、硫酸汞、硝酸汞，有机汞包括但不限于甲基汞、二甲基汞。本发明的修复材料利用天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土中的Fe/过渡金属离子组成的活性成分氧化还原配对和低微浓度的双氧水溶液组成的非均相氧化-吸附一体化反应体系，通过两步法将土壤中的有机物和汞同时修复：
第一步，天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料可作为催化剂，低微浓度的双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土按一定比例混合，与作为催化剂表面的Fe/过渡金属离子氧化还原配对接触发生分解产生强氧化作用的羟基自由基，将土壤中的有机物、单质汞和有机汞氧化，可有效的将土壤中的有机污染物先氧化为小分子有机物，再氧化为二氧化碳和水，也可有效的将土壤中的单质汞和有机汞同时氧化为二价汞(主要是氧化汞)，实验表明，即使较低的双氧水浓度也可达到较高的反应活性，最终产物为水，对环境友好；
第二步，天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料也可作为化学稳定剂，通过化学吸附作用同时吸附土壤中剩余的小分子有机物和二价汞，吸附后的二价汞化学性质稳定，可有效降低汞在土壤中的迁移转化，防止挥发到大气或渗滤到地下水中；天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料理化性质稳定，金属离子在中性和弱酸碱环境中的渗滤率均较低，因此对土壤和地下水不产生二次污染。
采用该修复材料修复有机物和汞污染土壤的方法为：将天然富铁土或制备好的过渡金属改性天然富铁土材料加入到含有有机污染物和重金属汞的土壤中，充分搅拌后，将低微浓度的双氧水溶液均匀喷洒到上述土壤中；双氧水溶液的添加浓度为0.001-0.5mol/L，双氧水溶液的pH值为6.0～8.0，双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料按质量比5:1～500:1投加；针对含有不同浓度污染物的土壤，天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土按照与土壤质量比1:50～1:1000施加；根据不同质地的土壤，溶液渗滤速度不同，反应时间控制在15～240min，一般而言，砂质土渗滤速率快，反应速度相对较快，反应时间稍短；黏质土渗滤速度慢，反应时间要长一些。
反应开始后，可通过分别检测渗滤液和土壤中的有机污染物的浓度变化，综合评价土壤中有机污染物的修复效果；通过分别检测渗滤液和土壤中汞离子形态和浓度，综合评价土壤中汞污染物的修复效果。
实施例1
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入天然富铁土材料，天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为62％；天然富铁土对汞的固化效率为70％。
实施例2
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的V改性天然富铁土材料，其中V的参杂质量百分比为3％。V改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与V改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为76％；V改性天然富铁土对汞的固化效率为80％。
实施例3
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Mn改性天然富铁土材料，其中Mn的参杂质量百分比为1％。Mn改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Mn改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为81％；Mn改性天然富铁土对汞的固化效率为82％。
实施例4
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Mn改性天然富铁土材料，其中Mn的参杂质量百分比为1％。Mn改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Mn改性天然富铁土质量比为50:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为91％；Mn改性天然富铁土对汞的固化效率为89％。
实施例5
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Cr改性天然富铁土材料，其中Cr的参杂质量百分比为3％。Cr改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Cr改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为73％；Cr改性天然富铁土对汞的固化效率为76％。
实施例6
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Co改性天然富铁土材料，其中Co的参杂质量百分比为3％。Co改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Co改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为85％；Co改性天然富铁土对汞的固化效率为82％。
实施例7
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Ni改性天然富铁土材料，其中Ni的参杂质量百分比为3％。Ni改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Ni改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为74％；Ni改性天然富铁土对汞的固化效率为78％。
实施例8
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Zr改性天然富铁土材料，其中Zr的参杂质量百分比为3％。Zr改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Zr改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为88％；Zr改性天然富铁土对汞的固化效率为90％。
实施例9
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为100mg/kg，HgCl2的含量为5mg/kg。在反应体系中加入制备的Mo改性天然富铁土材料，其中Mo的参杂质量百分比为3％。Mo改性天然富铁土与土壤质量比为1:100，搅拌均匀。常温下制备0.4mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.4，双氧水溶液与Mo改性天然富铁土质量比为280:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为75％；Mo改性天然富铁土对汞的固化效率为89％。
实施例10
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有四氯联苯(化工厂的主要原料之一，分子式C12H6Cl4)以及HgSO4污染的模拟土壤为研究对象，四氯联苯在土壤中的含量为200mg/kg，HgSO4的含量为8mg/kg。在反应体系中加入制备的Cu改性天然富铁土，其中Cu的参杂质量百分比为1％，Cu改性天然富铁土与土壤质量比为1:400，搅拌均匀。常温下制备0.05mol/L浓度的双氧水溶液，pH为7.2，双氧水溶液与Cu改性天然富铁土质量比为100:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。
参照上述方法进行一组平时实验，区别在于，加入的双氧水溶液与Cu改性天然富铁土的质量比分别为5:1、10:1、260:1、500:1。取各组的渗滤液和土壤检测四氯联苯和汞的浓度及形态变化。最终检测结果如下表1。
表1四氯联苯和汞的浓度及形态变化检测结果
实施例11
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有四氯联苯(化工厂的主要原料之一，分子式C12H6Cl4)以及HgSO4污染的模拟土壤为研究对象，四氯联苯在土壤中的含量为200mg/kg，HgSO4的含量为8mg/kg。在反应体系中加入制备的Cu改性天然富铁土，其中Cu的参杂质量百分比为1％，Cu改性天然富铁土与土壤质量比为1:400，搅拌均匀。常温下制备0.05mol/L浓度的双氧水溶液，pH为7.2，双氧水溶液与Cu改性天然富铁土质量比为200:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测四氯联苯和汞的浓度及形态变化。
四氯联苯降解率为75％；Cu改性天然富铁土对汞的固化效率为78％。
实施例12
取渗滤性一般的壤质土500g，自制含有2,2-二氯乙烯基(有机磷农药的主要成分，分子式C4H7Cl2O4P)以及CH3HgCl污染的模拟土壤为研究对象，2,2-二氯乙烯基在土壤中的含量为100mg/kg，CH3HgCl的含量为2mg/kg。在反应体系中加入制备的Cu改性天然富铁土，其中Cu的参杂质量百分比为3％，Cu改性天然富铁土与土壤质量比为1:800，搅拌均匀。常温下制备0.008mol/L浓度的双氧水溶液，pH为7.6，双氧水溶液与Cu改性天然富铁土质量比为80:1，均匀喷洒至上述反应体系中，120min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测2,2-二氯乙烯基和汞的浓度及形态变化。
2,2-二氯乙烯基降解率为88％；Cu改性天然富铁土对汞的固化效率为92％。
实施例13
取渗滤性一般的壤质土500g，自制含有亚甲基蓝(染料化工的主要原料之一，分子式C16H18ClN3S)以及HgCl2、CH3Hg污染的模拟土壤为研究对象，亚甲基蓝在土壤中的含量为500mg/kg，HgCl2的含量为0.8mg/kg，CH3Hg的含量为0.5mg/kg。在反应体系中加入制备的Cu改性天然富铁土，其中Cu的参杂质量百分比为5％，Cu改性天然富铁土与土壤质量比为1:500，搅拌均匀。常温下制备0.1mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.8，双氧水溶液与Cu改性天然富铁土质量比为80:1，均匀喷洒至上述反应体系中，120min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测亚甲基蓝和汞的浓度及形态变化。
亚甲基蓝降解率为86％；Cu改性天然富铁土对汞固化效率为89％。
实施例14
取渗滤性较差的黏质土500g，自制含有二甲苯(有机化工的主要原料之一，分子式C8H10)以及CH3CH2Hg污染的模拟土壤为研究对象，二甲苯在土壤中的含量为200mg/kg，CH3CH2Hg的含量为0.3mg/kg。在反应体系中加入制备的Cu改性天然富铁土，其中Cu的参杂质量百分比为8％，Cu改性天然富铁土与土壤质量比为1:1000，搅拌均匀。常温下制备0.02mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.7，双氧水溶液与Cu改性天然富铁土质量比为20:1，均匀喷洒至上述反应体系中，240min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测二甲苯和汞的浓度及形态变化。
二甲苯降解率为94％；Cu改性天然富铁土对汞固化效率为90％。
实施例15
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有六氯环已烷(“六六六”有机氯农药的主要成分，分子式C6H6Cl6)以及HgCl2污染的模拟土壤为研究对象，六氯环已烷在土壤中的含量为150mg/kg，HgCl2的含量为8mg/kg。在反应体系中加入制备的Ti改性天然富铁土材料，其中Ti的参杂质量百分比为1％，Ti改性天然富铁土与土壤质量比为1:150，搅拌均匀。常温下制备0.3mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.5，双氧水溶液与Ti改性天然富铁土质量比为300:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测六氯环已烷和汞的浓度及形态变化。
六氯环已烷降解率为85％；Ti改性天然富铁土对汞的固化效率为87％。
实施例16
取渗滤性较好的砂质土壤500g，自制含有四氯联苯(化工厂的主要原料之一，分子式C12H6Cl4)以及HgSO4污染的模拟土壤为研究对象，四氯联苯在土壤中的含量为180mg/kg，HgSO4的含量为8mg/kg。在反应体系中加入制备的Ti改性天然富铁土，其中Ti的参杂质量百分比为3％，Ti改性天然富铁土与土壤质量比为1:500，搅拌均匀。常温下制备0.05mol/L浓度的双氧水溶液，pH为7.2，双氧水溶液与Ti改性天然富铁土质量比为100:1，均匀喷洒至上述反应体系中，30min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测四氯联苯和汞的浓度及形态变化。
四氯联苯降解率为84％；Ti改性天然富铁土对汞的固化效率为81％。
实施例17
取渗滤性一般的壤质土500g，自制含有2,2-二氯乙烯基(有机磷农药的主要成分，分子式C4H7Cl2O4P)以及CH3HgCl污染的模拟土壤为研究对象，2,2-二氯乙烯基在土壤中的含量为100mg/kg，CH3HgCl的含量为2mg/kg。在反应体系中加入制备的Ti改性天然富铁土，其中Ti的参杂质量百分比为6％，Ti改性天然富铁土与土壤质量比为1:700，搅拌均匀。常温下制备0.005mol/L浓度的双氧水溶液，pH为7.6，双氧水溶液与Ti改性天然富铁土质量比为500:1，均匀喷洒至上述反应体系中，120min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测2,2-二氯乙烯基和汞的浓度及形态变化。
2,2-二氯乙烯基降解率为79％；Ti改性天然富铁土对汞的固化效率为84％。
实施例18
取渗滤性一般的壤质土500g，自制含有亚甲基蓝(染料化工的主要原料之一，分子式C16H18ClN3S)以及HgCl2、CH3Hg污染的模拟土壤为研究对象，亚甲基蓝在土壤中的含量为500mg/kg，HgCl2的含量为0.8mg/kg，CH3Hg的含量为0.5mg/kg。在反应体系中加入制备的Ti改性天然富铁土，其中Ti的参杂质量百分比为8％，Ti改性天然富铁土与土壤质量比为1:500，搅拌均匀。常温下制备0.1mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.8，双氧水溶液与Ti改性天然富铁土质量比为80:1，均匀喷洒至上述反应体系中，120min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测亚甲基蓝和汞的浓度及形态变化。
亚甲基蓝降解率为87％；Ti改性天然富铁土对汞固化效率为92％。
实施例19
取渗滤性一般的壤质土500g，自制含有亚甲基蓝(染料化工的主要原料之一，分子式C16H18ClN3S)以及HgCl2、CH3Hg污染的模拟土壤为研究对象，亚甲基蓝在土壤中的含量为500mg/kg，HgCl2的含量为0.8mg/kg，CH3Hg的含量为0.5mg/kg。在反应体系中加入制备的Ti/Fe改性天然富铁土，其中Ti的掺杂质量百分比为3％，Fe的掺杂质量百分比为5％，Ti/Fe改性天然富铁土与土壤质量比为1:500，搅拌均匀。常温下制备0.1mol/L浓度的双氧水溶液，pH为6.8，双氧水溶液与Ti改性天然富铁土质量比为80:1，均匀喷洒至上述反应体系中，120min后将上述土壤取出在真空干燥箱中干燥。分别取渗滤液和土壤检测亚甲基蓝和汞的浓度及形态变化。
亚甲基蓝降解率为95％；Ti改性天然富铁土对汞固化效率为97％。
由实施例1～19可以看到，本申请的修复材料能够对有机污染物和汞污染物的土壤取得良好的修复效果，对土壤中有机污染物的降解效率和汞污染的固化效率均比较高；而且，比较实施例1及实施例2～8可以看出，与未改性的天然富铁土相比，过渡金属掺杂后的改性天然富铁土材料与双氧水溶液形成的非均相氧化反应体系对土壤的修复能力更优，对土壤中有机物的降解效率以及对汞污染的固化效率均得到有效提升；另外，由实施例10可以看出，双氧水溶液与天然富铁土或改性天然富铁土的质量比影响修复材料的性能，当两者质量比为10:1～100:1时，对土壤的修复能力最优。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案仅为本发明实施过程中的较佳实施例，只能认为是本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术所作的任何细微修改和同等替换，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种修复有机物和汞污染土壤的材料，其特征在于，该修复材料以天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土为催化剂及化学稳定剂，以双氧水溶液为活性剂；其中，所述双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土的质量比为5:1～500:1。
2.根据权利要求1所述的修复有机物和汞污染土壤的材料，其特征在于，所述双氧水溶液与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土的质量比为10:1～100:1。
3.根据权利要求1所述的修复有机物和汞污染土壤的材料，其特征在于，所述双氧水溶液的浓度为0.001～0.5mol/L，pH值为6.0～8.0。
4.根据权利要求1所述的修复有机物和汞污染土壤的材料，其特征在于，所述过渡金属改性天然富铁土为掺杂有过渡金属离子的天然富铁土，其中，过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种，且过渡金属的掺杂质量百分比为1～8％。
5.根据权利要求4所述的修复有机物和汞污染土壤的材料，其特征在于，所述过渡金属改性天然富铁土由天然富铁土浸渍过渡金属的盐溶液制得。
6.根据权利要求1所述的修复有机物和汞污染土壤的材料，其特征在于，所述修复材料的用量为：天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土与土壤的质量比为1:50～1:1000。
7.一种修复有机物和汞污染土壤的方法，其特征在于，包括下述步骤：将天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土材料研磨后加入到含有有机污染物和重金属汞的土壤中，搅拌，然后将双氧水溶液均匀喷洒到上述土壤中，反应15～240min；其中，所述天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土按照与土壤质量比1:50～1:1000投加，双氧水溶液按照与天然富铁土或过渡金属改性天然富铁土质量比为5:1～500:1投加。
8.根据权利要求7所述的修复有机物和汞污染土壤的方法，其特征在于，所述双氧水溶液的添加浓度为0.001～0.5mol/L，pH值为6.0～8.0。
9.根据权利要求7所述的修复有机物和汞污染土壤的方法，其特征在于，所述过渡金属改性天然富铁土为掺杂有过渡金属离子的天然富铁土，其中，过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种，且过渡金属的掺杂质量百分比为1～8％。
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